一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种掺杂包覆型单晶正极材料制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于自身高容量、低污染、高功率等特点应用于新能源汽车具有巨大前景，三元镍钴锰因其较强的综合性能作为锂离子电池正极时具有很好的发展空间。目前制备高容量、大功率、循环稳定性好、安全性能优异的三元镍钴锰正极仍然还不是很理想，目前主流的仍然是二次颗粒多晶正极，因二次颗粒的结构稳定性相对较差故其电压平台仍然较低。包覆和掺杂型单晶正极是很好的解决方案，而目前的方法仍然有很大的局限性，如在申请号为201711173950《一种高电压单晶锂离子三元正极材料的制备方法》、申请号为201610443127《一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法》的中国专利公开的制备方法中，其退火温度太高，易使结构锂脱出而造成结构表面残锂过多，且步骤复杂，掺杂不够均匀。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，该方法降低了实验的繁琐程度，降低了烧结温度，降低了能耗，降低了产品表面残锂。

1．本发明采用如下技术方案：一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：

s1:将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物mcod按比例混合球磨；

s2：将球磨后的混合物在400-600℃下进行第一次烧结；随后在720-910℃下第二次烧结，再自然冷却，获得掺杂型正极材料；

s3：将s2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物naob混合球磨；

s4：将s3的混合物在680-780℃下烧结4-10h后自然冷却，得到naob包覆的lini1-x-y-zmnxcoymzo2单晶三元正极材料。

作为优选，s1中li：（ni+co+mn+m）的摩尔比为（1.02～1.12）：1，lini1-x-y-zmnxcoymzo2中四种金属摩尔比满足：0.02<x<0.2,0.05<y<0.2,0<z<0.005。

作为优选，在s1中，镍的氧化物为nio、ni3o4、nio2、ni2o3中的至少一种，钴的氧化物为co3o4、coo2、co2o3中的至少一种，锰的氧化物为mno、mn3o4、mno2、mn2o3中的至少一种。

作为优选，所述mcod为al2o3、tio2、zro2、cao、mgo中的至少一种。

作为优选，s1步骤中球磨所采用条件为：转速为250-350rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。

作为优选，s1步骤中球磨后混合物的粒度为0.5μm～3μm。

作为优选，s2中第一次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至400-600℃后保温4-12h；第二次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至720-910℃后保温14-24h，再自然冷却。

作为优选，s3中naob为al2o3、zno、cao、tio2、mgo、zro2中的至少一种；s3中球磨条件为：转速为150-250rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。

作为优选，s4中的烧结在氮气或氩气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至680-780℃下烧结4-10h后自然冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）直接采用氧化物为原料，避免了氢氧化物或碳酸化合物作为原料时烧结过程中产生水汽或二氧化碳气体，对固相反应的稳定性、颗粒开裂等方面都有了很大的改善。

2）通过氧化锂与镍、钴、锰的氧化物以及氧化物mcod直接球磨混合，可以使多种氧化物混合均匀。

3）球磨后的混合物的粒度小于3μm，易形成单晶结构。

4）烧结原料的粒度较小，各元素混合均匀，提供了在更低温度下形成单晶的条件，从而一定程度上降低了合成单晶正极材料的能耗。

5）产物表面残锂更少。通过掺杂al或mg或ca或zn或zr稳定了正极材料内部结构，通过包覆al2o3或mgo或cao或zno或zro2可以大大改善表面稳定性，从而明显提高电化学性能，提高容量的同时，稳定性也得到了提高。

附图说明

图1是实施例1制备的材料的sem图。

图2是实施例2制备的材料的sem图。

图3是实施例3制备的材料的sem图。

图4是对比例制备的材料的sem图。

图5是对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制作成电池后的容量（1c倍率测试条件）-循环对比图。

图6是对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制作成电池后的倍率性能比较图。

具体实施方式

下面将结合图1、图2、图3、图4、图5、图6和本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：

s1:将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物mcod按比例混合球磨；其中li：（ni+co+mn+m）的质量比为（1.02～1.12）。其中镍的氧化物为nio、ni3o4、nio2、ni2o3中的至少一种，钴的氧化物为co3o4、coo2、co2o3中的至少一种，锰的氧化物为mno、mn3o4、mno2、mn2o3中的至少一种，所述mcod为al2o3、tio2、zro2、cao、mgo中的至少一种。在实施过程中，球磨反应所采用条件为：转速为250-350rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h，合适的球磨条件保证了制备正极材料的氧化物可以充分的混合均匀，球磨后混合物的粒度为0.5μm～3μm，更易于形成新的单晶结构。

s2：将球磨后的混合物在400-600℃下进行第一次烧结；具体是：第一次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至400-600℃后保温4-12h。此烧结过程是四种原料初步发生固相反应，且温度较低的情况下生成的镍酸锂结构不易分解。随后继续在720-910℃下进行第二次烧结，具体是：第二次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至720-910℃后保温14-24h，再自然冷却，获得掺杂型正极材料。此烧结过程在较高温度下，促进固相反应进一步形成，并较长时间的反应以保证单晶化完全。

s3：将s2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物naob混合球磨，其中naob为al2o3、zno、cao、tio2、mgo、zro2中的至少一种；球磨采用条件为转速150-250rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。

s4：将s3的混合物在680-780℃下烧结4-10h后自然冷却，得到naob包覆的lini1-x-y-zmnxcoymzo2单晶三元正极材料。其中，lini1-x-y-zmnxcoymzo2中四种金属摩尔比满足：0.02<x<0.2,0.05<y<0.2,0<z<0.005；。s4中的烧结在氮气或氩气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至680-780℃下烧结4-10h后自然冷却。

本工艺避免采用了前驱体作为烧结材料，优化了制备正极材料的反应过程；反应原料避免了碳酸根（co3^2-）和氢氧根（oh^-）,即避免了在烧结过程中产生任何副产物气体；混料采用球磨反应，将物料均匀混合的同时，使得物料的粒度控制在3μm以下，并保持物料粒度的均一性和一致性；本发明直接一步法烧结，且较低温实现反应，降低能耗；包覆采用纳米级氧化物球磨充分均匀混合，操作条件更加简单。

实施例1

将li2o、nio、co2o3、mn2o3和al2o3按比例混合球磨；其中li：（ni+co+mn+al）的质量比为1.02：1。在实施过程中，球磨机的转速为180rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为3h。接着将球磨后的混合物在空气气氛下烧结，具体是以3℃/min升温速率升至490℃后保温6h。随后在氧气气氛下烧结，具体是以3℃/min的升温速率升至810℃后保温20h，获得组成为lini0.809mn0.13co0.06al0.001o2的单晶三元正极材料。再将该lini0.809mn0.13co0.06al0.001o2单晶三元正极材料按照ca：(ni+co+mn+al)为0.05：1的摩尔比与cao纳米颗粒(20nm)混合球磨，其中球磨机转速为270rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为2h。然后将球磨后的混合物在氮气气氛下烧结，具体是以2℃/min升温速率升至700℃保温7h后自然冷却，得到cao包覆的lini0.809mn0.13co0.06al0.001o2单晶三元正极材料。

实施例2

将li2o、nio、co3o4、mn3o4和tio2按比例混合球磨；其中li：（ni+co+mn+ti）的质量比为1.06：1。在实施过程中，球磨机转速为185rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为2.5h。接着将球磨后的混合物在空气气氛下烧结，具体是以3℃/min升温速率升至580℃后保温4h。随后在氧气气氛下烧结，具体是以2℃/min的升温速率升至860℃后保温14h，获得组成为lini0.809mn0.13co0.06ti0.001o2的单晶三元正极材料。再将该lini0.809mn0.13co0.06ti0.001o2单晶三元正极材料按照ti：(ni+co+mn+ti)为0.05：1的摩尔比与tio2纳米颗粒(40nm)混合球磨，其中球磨机转速为270rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为2h。然后将球磨后的混合物在氮气气氛下烧结，具体是以2℃/min升温速率升至740℃保温5h后自然冷却，得到tio2包覆的lini0.809mn0.13co0.06ti0.001o2单晶三元正极材料。

实施例3

将li2o、ni2o3、co2o3、mn2o3和mgo按比例混合球磨；其中li：（ni+co+mn+mg）的质量比为1.08：1。在实施过程中，球磨机的转速为215rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为3h。接着将球磨后的混合物在空气气氛下烧结，具体是以3℃/min升温速率升至550℃后保温4h。随后在氧气气氛下烧结，具体是以4℃/min的升温速率升至860℃后保温16h，获得组成为lini0.805mn0.13co0.06mg0.005o2的单晶三元正极材料。再该将lini0.805mn0.13co0.06mg0.005o2单晶三元正极材料按照zr：(ni+co+mn+mg)为0.05：1的摩尔比与zro2纳米颗粒(20nm)混合球磨，其中球磨机的转速310rpm，球料质量比为3：1，球磨时间为2h。然后将球磨后的混合物在氮气气氛下烧结，具体是以3℃/min升温速率升至730℃保温6h后自然冷却，得到zro2包覆的lini0.805mn0.13co0.06mg0.005o2单晶三元正极材料。

对比例

以ni0.86co0.04mn0.10(oh)2为前驱体，与lioh用高混机混合，lioh：ni0.80co0.10mn0.10(oh)2=1.07：1（质量比）。在氧气气氛下烧结，具体是以5℃/min升温至500℃，保温8h；在氧气气氛下，以3℃/min继续升温到840℃，保温14h，得到lini0.80co0.10mn0.10o2正极材料。

上述实施例和对比例的方法制备的材料的实验数据如下表：

由上表和附图1-4可知，本发明制备的掺杂包覆型单晶三元正极材料在压实密度、比表面积等性能上明显优于传统的制备方法（对比例的制备方法）。从附图5可知，本发明实施例1-3制备的材料制作成电池后的初始充放电容量超过185mah/g，且循环性能更平稳；而对比例只有170mah/g左右，循环性能较差。从附图6可知，本发明实施例1-3制备的材料制作成电池后的倍率性能好，单晶结构好，残锂少，有包覆稳定层。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。