本发明涉及一种梯度结构的燃料电池气体扩散层及制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术：
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高;另外，燃料电池用燃料和氧气作为同时没有机械传动部件，故没有噪原料，排放出的有害气体极少;污染少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。燃料电池是一种新兴的绿色能源，在未来具有广阔的应用空间和发展前景。
在燃料电池中，质子交换膜燃料电池由于其较高的质子传导能力和低温下的稳定性，具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源，成为了目前燃料电池汽车的主流电池。
燃料电池的核心部件为膜电极材料，由质子交换膜、催化剂和气体扩散层通过热压工艺复合而成。反应气体(阳极常为氢气、阴极为空气或氧气)经导流极板导流，再经气体扩散层扩散至催化剂表面发生反应，反应产物水从膜电极表面从扩散层穿出汇入气流排出。在燃料电池的反应过程，水管理是个重要的过程，既要保证质子交换膜含有足够的水，以达到最佳电导率，又要求能充分排出反应生成的水，以防止膜电极表面水淹现象，反应无法进行，对气体扩散层材料有严格的要求。一般的，气体扩散层材料需要具有以下特性：1、多孔透气，促进气体分子与催化剂层的活性位点充分接触；2、电子电导率高，使气体被分解后产生的电子迅速通过极板向外电路迁移；3、热导率高，防止内部体系温度过高引起质子交换膜老化；4、高疏水性，使反应产物水可以迅速排出，控制反应气源的浓度；5、大电流下的耐受性。气体扩散层由高疏水性的基底材料与微孔层组成，其基底材料通常为疏水改性的碳纤维复合成的碳纸，微孔层为负载金属催化剂的炭黑颗粒。
在燃料电池工作过程中，燃料气体经氧化还原在膜电极内部产生液态水，不及时排出会覆盖催化层的反应活性位点和堵塞气体扩散层中的微孔通道，从而引起燃料电池性能下降甚至停止运行，这种现象通常被称为“水淹”。现有的气体扩散层大多为碳纤维纸，在用于燃料电池过程中需要进行疏水改性，但始终难以有效避免由于表面张力引起的水淹，从而影响燃料电池的工作效率。通常通过引入疏水剂(如聚四氟乙烯，ptfe)来提高疏水性。
传统的扩散层制备是对扩散层多孔基材整体进行均一化的疏水处理，这种扩散层使得疏水剂大多堆积在扩散层表面，无法渗透到扩散层内部，疏水效果不佳，同时，由于疏水剂大量集聚在扩散层表面，影响了扩散层的导电性和透气性。
申请号为201010524791.x的发明专利公开了一种具有梯度孔结构的气体扩散层及其制备和应用，所述气体扩散层由大孔炭基支撑体和微孔层叠合组成，构成微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧镶嵌到大孔炭基支撑体内，构成过渡孔层；所述过渡孔层由微孔层的组成材料和大孔炭基支撑体的纤维构成，是通过微孔层的组成材料从远离电池流场的大孔炭基支撑体一侧嵌入得到的；所述气体扩散层中自与流场相邻的一侧向与催化层相邻的一侧方向上的反应气体传递的曲率呈梯度增加趋势，空气透气率由4～10s/100ml逐渐降低至100～900s/100ml。该结构的气体扩散层有效增加了水和气体在gdl内的传质曲率，延长了产物水传递的路径，有利于保持电池内部的液态水，特别适用于低湿度条件下运行的燃料电池以及碱性燃料电池的阴极。但是，该发明解决的是燃料电池的保水问题而非水淹现象。因此，通过合成具有多层微孔结构形成孔隙梯度促进水分从质子交换膜向极板流动在实际应用中具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有气体扩散层微孔层易水淹的问题，本发明提出一种梯度结构的燃料电池气体扩散层及制备方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种梯度结构的燃料电池气体扩散层的制备方法。
本发明一种梯度结构的燃料电池气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用化学气相沉积法，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为硼或氮（即硼掺杂金刚石膜或氮掺杂金刚石膜），生长的掺杂金刚石膜的厚度为40～60nm；硅纳米阵列直径为200～500nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂在乙醇或丙酮溶液中分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为10～15um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h以上，使用去离子水冲洗干燥，采用粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于60～90℃下热处理1～5h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
本发明方法，通过在具有阵列结构的单晶硅基底表层生长掺杂金刚石薄膜，之后在金刚石薄膜表层涂覆含有导电炭黑颗粒的乳液或胶体，经高温固化后除去硅基底，与碳纤维基底进行复合后获得具有梯度结构的气体扩散层。该气体扩散层包含一层疏水碳纤维基底及两层复合微孔层，微孔层上层为具有较小孔径200～500nm的多孔导电金刚石膜层，下层为具有较大孔径（10～15um）的炭黑层。通过掺杂金刚石层在气体扩散层最上层形成较小的孔隙，控制从质子交换膜流出的液态水的流量，同时由于金刚石膜的强疏水性能，液态水难以在金刚石层通过表面张力形成水淹，中下层的碳黑层与疏水碳纤维层由于孔隙依次扩大，使液态水无法在中下层形成水膜导致气体扩散层的水淹。因此这类复合结构可以有效抑制气体扩散层中水淹的问题。
a步骤是利用气相沉积（cvd）技术在具有硅纳米阵列的单晶硅上生长掺杂金刚石膜的过程。
金刚石的硬度在固体材料中最高，达hv100gpa，热导率也高，为铜的5倍，室温电阻率高达1016ω·cm，通过掺杂可以形成半导体材料，此外，金刚石还具有优良的耐腐蚀性能和强疏水性能，，因此，本发明的气体扩散层采用金刚石膜来抑制燃料电池中的水淹现象。
常用的cvd方法均适用于本发明，比如，热灯丝cvd（hfcvd）、微波等离子cvd（mwpcvd）、直流等离子体cvd（dc-cvd）、直流电弧等离子体射流cvd（dc-jet）、电子增强cvd（eacvd）、磁微波等离子体cvd（ecrcvd）等，由于微波等离子法易于生长高质量的金刚石膜，因此优选的，采用微波等离子法来生长掺杂金刚石膜。
在气相沉积cvd技术生长金刚石膜时，含碳化合物和氢气是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子态的氢，促使更多的碳转变为sp3的金刚石结构，除去未转变为金刚石的其它形态碳（sp2石墨碳或非晶碳、sp1碳）。
优选的，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用硼源或氮源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=450～550:20～30:10，更优选的，按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=500:25:10。
本发明的掺杂源可以为气态或液态，当掺杂源为气态时，可以直接通入反应器中，当掺杂源为液态时，可通过氢气载入反应器中。
作为优选方案，生长温度为800～950℃，所述生长时间为12～24h。
b步骤主要是为了在掺杂金刚石膜上再增加一层炭黑层。将掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为10～15um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料。
其中，催化剂为燃料电池的催化剂，常用的燃料电池催化剂均可以适用于本发明，在此不做详细说明。而助剂主要是为了进行疏水改性处理。优选的，所述助剂为聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，简写为ptfe），一般称作“不粘涂层”或“易清洁物料”。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易清洁水管内层的理想涂料。本发明采用聚四氟乙烯作为助剂，可以进一步改善气体扩散层的疏水性。
c步骤将碳纤维基底材料与上述的复合材料结合，通过热处理去除硅基底，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。其具体步骤为：将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h以上，使用去离子水冲洗干燥，采用粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于60～90℃下热处理1～5h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
其中，将炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡是为了后续更好的与碳纤维材料进行复合。理论上，浸泡时间在24h以上均可实现本发明目的，为了节约时间，优选的，浸泡时间为24h。
进一步的，作为优选方案，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于70～80℃下热处理2h。
粘结剂主要是为了将两种材料进行复合，可以采用本领域常用的粘结剂，优选的，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种梯度结构的燃料电池气体扩散层。
本发明的燃料电池气体扩散层，采用上述方法制备得到。该气体扩散层包含一层疏水碳纤维基底及两层复合微孔层，微孔层上层为具有较小孔径200～500nm的多孔导电金刚石膜层，下层为具有较大孔径（10～15um）的炭黑层。通过掺杂金刚石层在气体扩散层最上层形成较小的孔隙，控制从质子交换膜流出的液态水的流量，同时由于金刚石膜的强疏水性能，液态水难以在金刚石层通过表面张力形成水淹，中下层的碳黑层与疏水碳纤维层由于孔隙依次扩大，使液态水无法在中下层形成水膜导致气体扩散层的水淹。因此这类复合结构可以有效抑制气体扩散层中水淹的问题。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法简单，工艺操作方便，可以得到具有梯度结构的燃料电池气体扩散层。
本发明通过掺杂金刚石层在气体扩散层最上层形成较小的孔隙，控制从质子交换膜流出的液态水的流量，同时由于金刚石膜的强疏水性能，液态水难以在金刚石层通过表面张力形成水淹，中下层的碳黑层与疏水碳纤维层由于孔隙依次扩大，使液态水无法在中下层形成水膜导致气体扩散层的水淹，因此，本发明可以有效抑制气体扩散层中水淹的问题，提高燃料电池的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用硼源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=450:20:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为800℃，所述生长时间为24h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为硼，生长的掺杂金刚石膜的厚度为40nm；硅纳米阵列直径为200nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为10um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于60℃下热处理5h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
实施例2
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用氮源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=550:30:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为950℃，所述生长时间为12h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为氮，生长的掺杂金刚石膜的厚度为60nm；硅纳米阵列直径为500nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为15um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于90℃下热处理1h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
实施例3
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用硼源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=480:21:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为840℃，所述生长时间为16h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为硼，生长的掺杂金刚石膜的厚度为50nm；硅纳米阵列直径为300nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为11um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡28h，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于70℃下热处理3h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
实施例4
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用氮源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=530:28:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为920℃，所述生长时间为20h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为氮，生长的掺杂金刚石膜的厚度为50nm；硅纳米阵列直径为400nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为12um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于80℃下热处理4h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
实施例5
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用硼源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=520:26:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为880℃，所述生长时间为18h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为硼，生长的掺杂金刚石膜的厚度为50nm；硅纳米阵列直径为300nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为14um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于80℃下热处理2h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
实施例6
采用如下方法制备得到梯度结构的燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，采用微波等离子法，采用甲烷和氢气作为反应气源，采用硼源为掺杂源，且按摩尔比，氢气：甲烷：掺杂源=500:25:10，在氢气环境下，在硅基底上生长掺杂金刚石膜，生长温度为900℃，所述生长时间为18h，得到掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，其中，掺杂的元素为硼，生长的掺杂金刚石膜的厚度为50nm；硅纳米阵列直径为300nm；
b、将a步骤中制备的掺杂金刚石膜-硅基底复合材料取出，将表面使用去离子水洗净烘干，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在掺杂金刚石膜-硅基底复合材料的掺杂金刚石膜的表层流延成孔径为12um的多孔膜，获得炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料；
c、将b步骤中获得的炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h以上，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-掺杂金刚石膜-硅基底复合材料置于80℃下热处理2h，获得梯度结构的燃料电池气体扩散层。
对比例1
采用如下方法制备得到燃料电池气体扩散层：
a、将具有硅纳米阵列的单晶硅除油后，表面活化处理，得到硅基底，将负载有催化剂的炭黑颗粒与助剂聚四氟乙烯在乙醇或丙酮溶液中与分散均匀，形成悬浊液，在硅基底表层流延成孔径为12um的多孔膜，获得炭黑层-硅基底复合材料；
b、将a步骤中炭黑层-硅基底复合材料置于氢氟酸中浸泡24h以上，使用去离子水冲洗干燥，采用聚丙烯酸酯类粘结剂将经疏水处理后的碳纤维材料与炭黑层粘接复合，得到碳纤维-炭黑层-硅基底复合材料，将碳纤维-炭黑层-硅基底复合材料置于80℃下热处理2h，获得燃料电池气体扩散层。
将实施例1～6和对比例1所得的燃料电池气体扩散层与膜电极三合一分别组装成酸性阳离子交换膜燃料电池（pemfc），mea中的催化剂为40%pt/c，阴阳极催化层中pt担量均为0.4mg/cm2。质子交换膜为nre212商业化膜（厚度为50微米）。在1.5a/cm2的条件下运行1h、2h和8h，测定其电极电压的衰减，其结果见表1。
表1