一种大比表面积N掺杂碳布电极及其制备方法、应用与流程

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种大比表面积n掺杂碳布电极及其制备方法、应用。

背景技术：

传统的二次电池受限于能量密度不高，难以满足电动汽车的需要。锂空气电池具有与传统化石能源相当的能量密度，在电动汽车飞速发展的今天具有巨大的应用前景。锂空气电池凭借着超高的理论能量密度，其概念一经提出便受到了科研界的广泛关注，被认为是最具应用前景的新一代二次电池。锂空气电池的反应机制是li2o2的生成和分解，活性物质为空气中的氧气，取之不尽用之不竭，因此具有环境友好、成本低廉的优势。由于电池反应是空气中的氧气与金属锂直接参与，其理论能量密度可达3600wh/kg，封装后在实际应用时其能量密度有望能接近化石燃料燃烧所提供的能量密度，高达600wh/kg左右。锂空气电池是由正极材料、金属锂负极、电解液构成，电池的电极反应发生的主要场所在电池的正极，因此正极材料对电池的性能有着很大的影响。目前锂空气电池存在的多种问题，比如电池的充放电过电势高，放电容量低，循环稳定性差等。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法。

本发明的第二目的在于提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，

本发明的第三目的在于提供大比表面积n掺杂碳布电极在锂空气电池中的应用。

为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：

一种大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法，包括以下步骤：(1)碳布预处理：将碳布清洗、真空烘干处理；(2)电极制备：用磁控溅射反溅技术将氩气轰击碳布表面，在碳布表面形成多孔结构，反溅时加入适当的氮气，在氮气中处理3～5min。

一种大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法，包括以下步骤：将清洗干净的碳布烘干后，采用氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面。

一种大比表面积n掺杂碳布电极，其由上述的大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法制得。

一种大比表面积n掺杂碳布电极在锂空气电池中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法，包括以下步骤：将清洗干净的碳布烘干后，采用氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面。该方法通过将氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面，使得碳布的表面形成了多孔结构，从而提升了材料的比表面积提供大量的活性位点。氮气与惰性气体混合形成的等离子体，从而使得氮原子能够与碳原子以共价键的形式结合，形成极强的碳氮共价键结构，从而增大电极材料对电极反应的催化活性。相对于现有技术中，该电极不需要使用催化剂和粘接剂，因此具有更好的稳定性。

本发明提供的一种大比表面积n掺杂碳布电极，其由上述的大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法制得。该电极对电极反应的催化活性高，电极更加稳定。

本发明提供的一种大比表面积n掺杂碳布电极在锂空气电池中的应用。将这种大比表面积n掺杂碳布电极应用在锂空气电池中，有利于提高锂空气电池的催化活性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布电极的sem图；

图2为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布电极的xps图；

图3为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布和纯碳的脱吸附曲线及孔径分布图，其中，图(a)和图b分别为纯碳布和氮掺杂碳布的孔径分布图，图(c)和图(d)分别为纯碳布和氮掺杂碳布材料的等温脱吸附曲线；

图4为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布和纯碳的放电容量比较图；

图5为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布和纯碳的充放电过电势比较图；

图6为本发明实施例提供的大比表面积n掺杂碳布和纯碳的循环稳定性比较图；其中，图(a)为n掺杂碳布电极电池的循环稳定性结果；图(b)为对比电极的循环稳定性结果。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的一种大比表面积n掺杂碳布电极及其制备方法、应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法，包括：

s1、碳布预处理。

碳布是碳纤维布的简称，由预氧化的聚丙烯腈纤维织物经炭化或碳纤维经纺织而成。

本实施例中所采用的碳布可以通过市售购买获得。

由于市售购买获得的碳布的表面可能存在杂质，因此，在使用之前先对碳布进行预处理，能够有效地去除杂质，进而保证后续获得的大比表面积n掺杂碳布电极的性能。

具体的，在本实施例中，采用去离子水和无水乙醇依次超声清洗多次。

应理解，采用去离子超声清洗碳布时，超声清洗的时间根据具体的情况选择。同样地，采用无水乙醇超声清洗碳布是，超声清洗的时间根据具体的情况选择。采用去离子水和无水乙醇依次超声清洗的次数也是根据实际情况选择设置。

进一步地，在本发明其他可选的实施例中，清洗碳布还可以根据实际需要选择本领域其他常见的清洗溶剂。可选地，采用丙酮和去离子水依次超声清洗多次。

进一步地，还对清洗干净的碳布烘干。

具体地，在本实施例中，将清洗干净的碳布真空烘干。

通过将碳布烘干，从而能够将碳布表面的水分烘干，进而为后续在碳布表面掺杂氮提供有利保障。

进一步地，在真空环境下干燥前述的碳布，能够有效地避免碳布发生分解等现象，进一步地保证碳布本身的性能。

s2、采用氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面。

原子内的电子在脱离原子核的吸引而形成带负电的自由电子和带正电的离子共存的状态，此时，电子和离子带的电荷相反，但数量相等，即为等离子体。

氮气与惰性气体混合形成的等离子体中，由于惰性气体性能非常稳定，因此，该氮气与惰性气体混合形成的等离子体中主要为氮原子内的电子在脱离原子核的吸引而形成带负电的自由电子和带正电的离子共存的状态。采用该氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面，氮原子能够与碳原子以共价键的形式结合，形成极强的碳氮共价键结构，进而改变碳布本身的性能。

进一步地，在本实施方式中，轰击碳布的表面时，可选地，选择采用磁控溅射反溅的方法轰击碳布表面，能够形成上述的氮气与惰性气体混合形成的等离子体，从而使得氮原子能够与碳原子以共价键的形式结合，形成极强的碳氮共价键结构，进而改变碳布本身的性能。

进一步地，在本实施例中，采用磁控溅射反溅的方法在800～850v电压、0.35～0.50a电流条件下，溅射碳布的表面3～5min。

进一步地，采用磁控溅射反溅碳布的表面时，氩气的流量为120～130sccm；氮气的流量为60～80sccm。

进一步地，在本发明其他可选的实施例中，还可以选择本领域其他常见的方法将氮气与惰性气体混合形成的等离子体轰击碳布的表面。

进一步地，上述的惰性气体选择氩气、氦气或者氙气中的任意一种。

进一步可选地，在本实施例中，上述的惰性气体选择氩气。

可选地，用磁控溅射反溅技术将氩气轰击碳布表面，在碳布表面形成多孔结构，反溅时加入适当的氮气，在氮气中处理3～5min。

本发明的一些实施方式还提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，采用前述的大比表面积n掺杂碳布电极的制备方法制得。该大比表面积n掺杂碳布电极的催化活性高，电极更加稳定。

本发明的一些实施方式还提供一种大比表面积n掺杂碳布电极在锂空气电池中的应用。将这种大比表面积n掺杂碳布电极应用在锂空气电池中，有利于提高锂空气电池的催化活性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和无水乙醇依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定800v，电流0.35a，氩气120sccm，氮气60sccm处理5分钟。

将氩气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

实施例2

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和无水乙醇依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定850v，电流0.50a，氩气130sccm，氮气80sccm处理5分钟。

将氩气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

实施例3

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和无水乙醇依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定820v，电流0.40a，氩气125sccm，氮气70sccm处理4分钟。

将氩气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

实施例4

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和丙酮依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定830v，电流0.45a，氩气122sccm，氮气75sccm处理4分钟。

将氩气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

实施例5

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和丙酮依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定830v，电流0.45a，氦气123sccm，氮气75sccm处理4分钟。

将氦气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

实施例6

本实施例提供一种大比表面积n掺杂碳布电极，按照以下步骤制得：

1)碳布预处理

将碳布用去离子水和丙酮依次超声清洗，反复三次，清洗后置于真空干燥箱中烘干备用。

2)电极制备

利用磁控溅射反溅，将1)步骤中制得的碳布用导电胶带粘在工作台，电压设定830v，电流0.45a，氙气123sccm，氮气75sccm处理4分钟。

将氙气等离子体轰击碳布表面，使碳布形成多孔结构，增大碳布的比表面；在反溅的过程中加入一定量的氮气，生成碳氮键。

对实施例1-6提供的一种大比表面积n掺杂碳布电极考察其性能。

实验例1

采用扫描电镜对实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极的表面形貌进行检测。

结果如图1所示。从图1可以看出处理后碳纤维素表面出现了很多的缺陷，可看出碳纤维表面存在许多小孔。这些小孔将对离子和氧气的运输起着促进作用。

从而说明实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极的表面形成了多孔结构，增大碳布的比表面。

实验例2

采用xps对实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极的结构进行检测。

结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极的n1s精细谱，可分为两个峰分别是399.2和400.7，对应着两种n，一种为吡啶氮，一种为吡咯氮。吡啶氮对orr具有很好的催化活性，靠近吡啶氮的碳原子是氧吸附的活性点位。而吡咯氮对oer具有催化活性。

从而说明实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极形成了极强的碳氮共价键结构，从而增大电极材料对电极反应的催化活性。

实验例3

对实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极进行bet测试研究比表面积的变化及孔径分布。吸附等温曲线表明在特定温度下压力与吸附量之间的关系，同时也对应了吸附时气体在固体表面上的排列形式，因此可以用来测试实验所得碳布材料的比表面积和孔径分布状态。

实验结构如图3所示，具体地，图(a)和图b分别为纯碳布和氮掺杂碳布的孔径分布图，通过计算得出纯碳布的平均孔径为5.1nm，氮掺杂碳布的平均孔径为11nm，表明氮掺杂碳布为介孔材料，介孔材料有利于氧气和离子等物质在电极中的运输，有利于电池的电极反应的快速进行。图(c)和(d)分别为纯碳布和氮掺杂碳布材料的等温脱吸附曲线，通过计算得出纯碳布的比表面积为7.8m²/g，而氮掺杂碳布的比表面积为24.6m²/g。因此通过磁控溅射后材料的比表面得到了很大的提升，比表面积增大将会提供更多的活性位点和放电产物的存储空间，提高反应的催化效率和放电容量。

实验例4

对实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极进行电池性能测试(对比电极为纯碳布电极，电极表面粘有2mg的superp)。

具体地，实验所需材料：锂片、n掺杂碳布电极、sp@ct电极和电池正负极壳、玻璃纤维隔膜、垫片、铜片和电解液。按照负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，组装完成后用专用电池封口机在手套箱内进行封口。组装过程中注意电池是否短路。

组装完成后，在手套箱内用纸将多余的电解液擦干，再将电池放入锂空气电池测试瓶内，取出手套箱。用氧气置换氩气，静置3～6h。

实验结果如附图4-6所示。从图4可以看出，大比表面n掺杂碳布电极的放电容量达到2850mah/g，而纯碳布电极仅有1800mah/g，因此放电容量有了很大的提高。充放电过电势比较：如附图5所示，大比表面n掺杂碳布电极电池的充放电过电势为0.54v，纯碳布电极的充放电过电势为0.82v，降低了0.28v，因此提升了电池的能量效率。循环稳定性比较：如附图6所示，其中，图6(a)为n掺杂碳布电极电池的循环稳定性结果；图6(b)为对比电极的循环稳定性结果。从图6(a)可以看出，大比表面积n掺杂碳布电极能稳定循环250圈，充放电过电势从0.48增长到1.08v，而从图6(b)可以看出，纯碳布电极电性能能循环165圈，充放电过电势从0.74v增加到2.29v，因此硫化锌碳布电极显著提升了电池的循环性能。

从而说明实施例1-6制得的大比表面积n掺杂碳布电极对电极反应的催化活性高，电极更加稳定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。