一种基于铒、氟共掺杂ZnO薄膜的电致发光器件及制备方法与流程

本发明涉及光电子技术领域，具体涉及一种基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

稀土掺杂氧化物发光材料在平面显示、激光材料和光纤通讯等多领域具有重要应用。由于er³⁺离子内层4f电子跃迁的发光波长～1.54μm，位于光通讯用石英光纤的最小损耗窗口，因而研究掺er材料对实现硅基光电集成具有十分重要的意义。一直以来，人们将注意力集中在er掺杂的氧化硅(a.irrera,f.iacona,g.franzo,m.miritello,r.l.savio,m.e.castagna,s.coffa,andf.priolo,j.appl.phys.107,054302(2010))、氮化硅(s.yerci,r.li,andl.dalnegro,appl.phys.lett.97,081109(2010))材料体系，但是这两种体系存在一些譬如开启电压极高，电注入困难等较为棘手的问题。另外，基于er掺杂ⅲ-ⅴ族材料的研究也较多，特别是er掺杂的gan材料(m.garter,j.scofield,r.birkhahnanda.j.steckl，appl.phys.lett.74，182(1999)；r.dahal，c.ugolini，j.y.lin，h.x.jiangandj.m.zavada,appl.phys.lett.97,141109(2010))，但是这种材料制备时需要高真空设备，并且在可预见的未来还会面临ga资源枯竭问题。因此，探寻一种资源丰富、器件开启电压低、高发光效率的新型半导体基质材料具有重要的现实意义。

zno作为一种常见的ⅱ-ⅵ族宽禁带半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37ev，激子束缚能为60mev。并且其导电能力适中，载流子的注入与传输较容易实现，因此较适合做电致器件。同时zno还具有抗辐照能力强，晶体生长温度低，制备方法简单多样，易于湿化学腐蚀等优点，已在光电、压电、磁性和气敏等多种材料领域广泛应用。

已有不少研究实现了基于er掺杂zno的光致发光，但基于er掺杂zno硅基电致发光器件的报道极少，特别是基于er、f共掺杂zno/n-si型电致发光器件还未见诸报道。

杨扬等在p⁺-si上沉积掺er的zno薄膜，成功制备了zno:er/p⁺-si异质结器件(yangyang,yunpengli,lueluexiang,xiangyangma,andderenyang,appliedphysicsletters102,181111(2013))，该器件在<10v的正向驱动电压(p⁺-si接正电压)下发出er的特征发光峰，但在可见光区检测到zno中氧空位相关的发光宽包。这种情况下，zno基质相关的发光与er的发光相互竞争，不利于进一步提高器件中er的发光效率。杨扬等还尝试在n⁺-si上沉积znmgo/zno多层结构，成功制备出了znmgo/zno/n⁺-si多层结构器件(yangyang,yunpengli,canxingwang,chenzhu,chunyanlv,xiangyangma,andderenyang,adv.opticalmater.2,240(2014))，该器件电致发光谱中只发现er相关的发光峰，但是器件结构较为复杂，且热处理条件较为严苛。因此，亟需一种更为简单便捷实现纯er发光的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种结构简单、方便操作的能够实现纯er发光的电致发光器件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件，包括硅衬底，硅衬底正面依次设有发光层、透明电极层，硅衬底背面设有欧姆接触电极，所述的发光层为铒、氟共掺杂的zno薄膜。

作为优选，所述发光层的厚度为100～140nm。

作为优选，以原子百分比计，所述发光层中稀土铒的掺杂量为1％～5％，氟的掺杂量为1％～3％。稀土铒的掺杂量不能过高也不能太低，过高容易出现浓度猝灭，过低器件的发光强度不够强。更为优选，所述发光层中稀土铒的掺杂量为1％，氟的掺杂量为3％。

作为优选，所述透明电极层为透明的ito膜。该膜导电性好、透光率高。

作为优选，所述透明电极层的厚度为140～160nm。

欧姆接触电极可选用本领域使用的导电材料，作为优选，所述的欧姆接触电极为金(au)膜，所述的au膜的厚度为140～160nm。

所述硅衬底采用n型硅片，作为优选，所述硅衬底为n型外延<100>硅片，具体为重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(电阻率3-15ω·cm,厚度～45μm)，该类硅衬底有利于降低器件电流，提升注入电子的利用率。

本发明提供的基于稀土铒离子和卤素氟离子共掺杂的zno薄膜的电致发光器件的电致发光是源自于碰撞激发机制，具体如下：

器件经过高温热处理后，zno薄膜和si衬底之间会生成一层siox薄层(～3nm)，且其中存在大量的缺陷。在一定的电场作用下，n-si中的电子容易被siox中的缺陷所捕获，被捕获的电子经p-f或tat导电机制进入siox的导带。处于siox导带中的电子将在电场作用下加速。另外，由于siox的电子亲和能为0.9ev，zno的电子亲和能为4.35ev，因此当电子从siox的导带落入到zno的导带中时，电子会获得额外的3.45ev的能量，这样电子获得足够的动能，成为“热电子”，热电子碰撞激发zno中的er³⁺，发出er³⁺的特征发光峰，并且由于电子是直接激发er³⁺，因此不会观测到与zno基质相关的发光。而f^-的共掺可以影响er³⁺离子周围的晶体场对称性，小尺寸的f^-离子处于o^2-的替位，可以在zno的晶格中引入晶格畸变，这两种效果都能提升er离子跃迁几率，从而使器件的电致发光更强。

本发明还提供了制备所述的基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件的方法，包括以下步骤：

(1)在硅衬底正面通过磁控溅射法沉积铒、氟共掺杂的zno薄膜，再在o2气氛中热处理；

(2)利用直流溅射法在铒、氟共掺杂的zno薄膜上沉积透明电极层；

(3)利用直流溅射法在硅衬底背面沉积欧姆接触电极。

步骤(1)中，采用掺杂有氟化铒的氧化锌陶瓷靶进行溅射沉积。铒的掺入量通过调整陶瓷靶中氟化铒的含量来控制，掺杂zno薄膜的整体厚度通过调整施加在陶瓷靶上的功率和溅射时间来控制。

作为优选，步骤(1)中，所述热处理的温度为700～800℃，时间为3～120min。

本发明还提供了一种基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件的发光方法，在透明电极层和欧姆接触电极之间施加6～10v的电压。

本发明提供的基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件在施加6～10v的正向偏压(即硅片背面au电极接负电压，正面ito膜接正电压)下会发光，并且发光峰中有且仅有er³⁺相关的特征发光峰(其中包含～1.54μm的红外光)，没有任何来自zno基质的光。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果：

本发明在n型硅片表面沉积铒、氟共掺杂zno薄膜，进而制备的电致发光器件有且仅有er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，没有任何来自zno基质相关的发光峰；且制备方法简单易操作。

附图说明

图1为本发明电致发光器件的结构示意图。

图2为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下可见区的发光谱图。

图3为实施例1的电致发光器件在不同正向偏压下红外区的发光谱图。

图4为对比例1的电致发光器件在不同正向偏压下可见区的发光谱图。

图5为对比例1的电致发光器件在不同正向偏压下红外区的发光谱图。

图6为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下可见区的发光光谱。

图7为实施例1的电致发光器件和对比例1的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下红外区的发光光谱。

图8为实施例2的电致发光器件和对比例2的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下可见区的发光光谱。

图9为实施例2的电致发光器件和对比例2的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下红外区的发光光谱。

图10为实施例3的电致发光器件和实施例2的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下可见区的发光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明提供一种基于铒、氟共掺杂zno薄膜的电致发光器件，包括硅衬底1、由下而上依次沉积在硅衬底1正面的发光层2和透明电极层3、沉积在硅衬底1背面的欧姆接触电极4。

硅衬底1为n型<100>硅外延片；发光层2为er、f共掺的zno薄膜；透明电极层3为透明掺锡氧化铟(ito)电极；欧姆接触电极4为金(au)膜。

实施例1

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至5×10^-3pa后，通入高纯o2气和高纯ar气(流量比o2:ar＝1:2)至气压4pa，使用掺入摩尔百分比1％erf3的zno陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120w；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于o2气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成er、f共掺的zno薄膜，薄膜厚度为～120nm，以原子百分比计，er的掺入量为1％，f的掺入量为3％；

(3)在er、f共掺的zno薄膜上通过直流溅射沉积厚度为～150nm的透明ito电极，电极呈直径为～10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度为～150nm的au欧姆接触电极，电极呈直径为～10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的au欧姆接触电极接负电压，ito电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(el)光谱，结果如图2和3所示。

el图谱中有且仅有er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，没有任何来自zno基质相关的发光峰。

随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

对比例1

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至5×10^-3pa后，通入高纯o2气和高纯ar气(流量比o2:ar＝1:2)至气压4pa，使用掺入摩尔百分比0.5％er2o3的zno陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120w；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于o2气气氛中，于700℃热处理120min，最终形成掺er的zno薄膜，薄膜厚度为～120nm，以原子百分比计，er的掺入量为1％；

(3)在掺er的zno薄膜上通过直流溅射沉积厚度为～150nm的透明ito电极，电极呈直径为～10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度为～150nm的au欧姆接触电极，电极呈直径为～10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的au欧姆接触电极接负电压，ito电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区电致发光(el)光谱，结果如图4和5所示。

测试对比该器件与实施例1的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下的可见区和红外光区的发光光谱，结果如图6和7所示，由图可知，对比例1的电致发光器件在相同注入电流(15ma)下，其源自于稀土铒离子的特征发光强度远远弱于实施例1的电致发光器件的发光强度。

实施例2

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至5×10^-3pa后，通入高纯o2气和高纯ar气(流量比o2:ar＝1:2)至气压4pa，使用掺入摩尔百分比1％erf3的zno陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120w；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于o2气气氛中，于800℃热处理120min，最终形成er、f共掺的zno薄膜，薄膜厚度为～120nm，以原子百分比计，er的掺入量为1％，f的掺入量为3％；

(3)在er、f共掺的zno薄膜上通过直流溅射沉积厚度为～150nm的透明ito电极，电极呈直径为～10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度为～150nm的au欧姆接触电极，电极呈直径为～10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的au欧姆接触电极接负电压，ito电极接正电压，测试该器件在不同正向偏压下的可见区和红外区el光谱。

el图谱中有且仅有er³⁺离子在可见和红外区的特征发光峰，没有任何来自zno基质相关的发光峰。

随着施加电压的增大，电致发光的强度也随之增大。

对比例2

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至5×10^-3pa后，通入高纯o2气和高纯ar气(流量比o2:ar＝1:2)至气压4pa，使用掺入摩尔百分比0.5％er2o3的zno陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120w；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于ar气气氛中，于800℃热处理120min，最终形成掺er的zno薄膜，薄膜厚度为～120nm，er的掺入量为原子比1％；

(3)在掺er的zno薄膜上通过直流溅射沉积厚度～150nm的透明ito电极，电极呈直径为～10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度～150nm的au欧姆接触电极，电极呈直径为～10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的au欧姆接触电极接负电压，ito电极接正电压，对比测试该器件与实施例2中的器件在相同注入电流(15ma)下的可见光区和红外光区el光谱，结果如图8和9所示，由图可知，对比例2的器件在相同注入电流下，其源自于稀土er³⁺离子的特征发光强度弱于实施例2的器件的发光强度。

实施例3

(1)取尺寸为15×15mm²的n型<100>硅外延片(重掺磷的硅片(电阻率0.0011-0.0012ω·cm,厚度～625μm)上外延轻掺磷的硅外延层(3-15ω·cm,厚度～45μm))作为硅衬底，清洗后，将硅片置于射频溅射腔体内，使用真空泵将腔体内压强抽至5×10^-3pa后，通入高纯o2气和高纯ar气(流量比o2:ar＝1:2)至气压4pa，使用掺入摩尔百分比1％erf3，2％er2o3的zno陶瓷靶进行溅射来沉积薄膜，施加的功率为120w；沉积过程中，硅衬底温度保持在100℃，沉积时间为40min；

(2)将沉积得到的薄膜置于o2气氛中，于700℃热处理120min，最终形成er、f共掺的zno薄膜，薄膜厚度为～120nm，er的掺入量为原子比5％，f的掺入量为原子比3％；

(3)在er、f共掺的zno薄膜上通过直流反应溅射沉积厚度～150nm的透明ito电极，电极呈直径为～10mm的圆形；

(4)在硅衬底背面使用直流溅射法沉积厚度～150nm的au欧姆接触电极，电极呈直径为～10mm的圆形。

将上述电致发光器件中的au欧姆接触电极接负电压，ito电极接正电压，对比测试该器件与实施例2中的器件在相同注入电流(15ma)下可见光区el光谱，结果如图10所示，由图可知，将陶瓷靶中er含量提高到5％，f含量保持不变，器件发生轻微浓度猝灭现象，与实施例2中基于掺杂1％含量er、3％含量f的zno薄膜的器件相比，实施例3所述器件源自于稀土er³⁺离子的特征发光相对较弱。