基于盐穴的水相体系有机液流电池系统的制作方法

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种基于盐穴的水相体系有机液流电池系统，该系统可应用于大规模化学储能。
背景技术：
：随着人类经济快速发展，环境污染和能源短缺等问题日益加剧，促使世界各国广泛得开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。因此需要大力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。在各种电化学储能策略中，相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池，液流电池(redoxflowbatteries,rfbs)有几个特别的技术优点，最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。目前国内很流行的一个储能项目就是钒液流电池，中国是钒矿的自然储存大国，短期而言，用于钒液流电池的钒原料不是问题。但考虑到全球范围内有限的钒矿资源以及高的钒矿价格(v2o5，$20/kg)，钒液流电池的普及和长期使用都很难实现。钒液流电池以及锌溴液流电池都是传统的液流电池技术，存在一些技术缺陷：比如活性物质在电极间的穿梭效应导致的自放电以及库伦效率低；腐蚀性电解液不环保以及安全隐患。钒液流电池的成本大概是$450/千瓦时，美国能源部推荐的电化学储能的普及价格要在$150/千瓦时以下，这就意味着要开发高性能、经济适用的全新液流电池技术。盐穴是利用水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，形状与大小根据不同的地质条件而定，体积巨大且密封良好，体积一般在107～108m3之间，因此，盐穴提供了一个巨大而安全的地下空间用于储存电解液，盐穴主要被用来储存天然气与石油，但是目前国内很多盐穴因为其技术指标无法达到储油或者储气的技术要求，基本处于空置状态。而利用盐穴来储存水相体系的电解液对盐穴的密封性、抗压性及稳定性方面要求较低。因此，利用盐穴来储存电解液可充分实现盐穴的综合利用。但是，针对适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池系统仍需要开发。目前水相液流电池仍然面临着一些挑战，如活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等。因此，开发克服以上缺点，并且可以潜在应用于大规模盐穴水相体系液流电池是非常重要的。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于盐穴的水相体系有机液流电池系统，该基于盐穴的水相体系有机液流电池系统具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点。根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统，包括两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为亚铁氰化钾或钠/铁氰化钾或钠类化合物；所述负极活性物质为咯嗪类化合物或核黄素及其衍生物，所述正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；两个极板，两个所述极板相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池，具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点，而且该液流电池储能系统不仅能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，还能够充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。根据本发明一个实施例，所述正极活性物质的浓度为0.05mol·l-1～3.0mol·l-1，所述负极活性物质的浓度为0.05mol·l-1～4.0mol·l-1。根据本发明一个实施例，所述电解液储液库为密封容器。根据本发明一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行保护。根据本发明一个实施例，所述保护气体为氮气或氩气。根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为聚合物多孔膜，孔径为10nm～300nm。根据本发明一个实施例，所述聚合物多孔膜包括聚丙烯pp膜、聚四氟乙烯ptfe膜、聚偏氟乙烯pvdf膜、硅基聚丙烯pp膜、聚乙烯pe膜、聚苯乙烯ps膜、聚甲基丙烯酸甲酯pmma膜中的一种。根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为硅基pp、pe或pvdf。根据本发明一个实施例，所述电池隔膜的孔径为150nm～200nm。根据本发明一个实施例，所述支持电解质为nacl盐溶液、kcl盐溶液、na2so4盐溶液、k2so4盐溶液、mgcl2盐溶液、mgso4盐溶液、cacl2盐溶液中的至少一种。根据本发明一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·l-1～8.0mol·l-1。根据本发明一个实施例，所述电解液还包括：添加剂，所述添加剂为ph调节剂或者粘度改进剂，所述添加剂溶解于所述体系中。根据本发明一个实施例，所述的ph调节剂为naoh、koh、na2co3、cao等中的一种或两种以上。根据本发明一个实施例，所述ph调节剂的ph范围为：8.5≤ph≤14.0。根据本发明一个实施例，所述添加剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，在25℃温度下，添加所述添加剂后的所述电解液的粘度为1mpas～106mpas。根据本发明一个实施例，25℃温度下，所述电解液的粘度为102mpas～104mpas；根据本发明一个实施例，所述极板形成为石墨毡。根据本发明一个实施例，所述极板的厚度为2mm～8mm。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统的结构示意图；图2是根据本发明一实施例的核黄素在不同扫描速率下的cv图；图3是根据本发明一实施例的核黄素峰电流与扫描速率二分之一次方的拟合图；图4是根据本发明一实施例的亚铁氰化钾在不同扫描速率下的cv图；图5是根据本发明一实施例的亚铁氰化钾峰电流与扫描速率二分之一次方的拟合图；图6是根据本发明一实施例的正极为亚铁氰化钾,负极为核黄素的cv图；图7是根据本发明的实施例1至实施例5中亚铁氰化钾标准电位与ph的关系图；图8是根据本发明的实施例1至实施例5中核黄素标准电位与ph的关系图；图9是根据本发明的实施例1的电池循环稳定性图。附图标记：基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100；电解液储液库10；液流电池堆20；极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。下面参考附图具体描述根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100。如图1所示，根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20包括两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26。具体而言，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为亚铁氰化钾或钠/铁氰化钾或钠类化合物；所述负极活性物质为咯嗪类化合物或核黄素及其衍生物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，电解池槽体内充入电解液，两个极板21相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的阳极区和与另一电解液储液库10连通的阴极区，一极板21设于阳极区，另一极板21设于阴极区，阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给。换言之，根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20包括两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26,电解液储液库10为经水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，也就是盐穴，在盐穴内存储有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，阳极电解液中的正极活性物质为亚铁氰化钾或钠/铁氰化钾或钠(a),阴极电解液中的负极活性物质为咯嗪类化合物(b)及其衍生物或核黄素(c)及其衍生物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别通过循环管路25与两个电解液储液库10连通，两个极板21相对设置，在循环管路25上设有循环泵26，通过循环泵26使电解液循环流动至极板21，两个极板21可分别为正、负电极，极板21直接与电解液接触，提供具有丰富孔道的电化学反应场所，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，电池隔膜24可以为阳离子交换膜。需要说明的是，上述的亚铁氰化钾或钠(a)以及咯嗪类化合物(b)或核黄素(c)类化合物的结构分别如下所示：其中，取代基r为1,2,3,4位置单取代或多取代中的一种，所描述的取代基r为oh、ome、oet、cho、nh2、n(me)2、n(et)2、f、cl、cn、no2、cooh、so3h或其它接枝高分子类化合物中的一种或几种。由此，根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个极板21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26相结合的装置，克服了目前液流电池成本高、腐蚀性电解液不环保以及安全隐患的局限性，以及目前水相体系中活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等问题。根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100分别以亚铁氰化钾或钠/铁氰化钾或钠以及咯嗪类化合物或核黄素及其衍生物为氧化还原活性组分，该体系能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，该电池系统100具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点，而且该液流电池储能系统一方面能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，同时也能充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。根据本发明的一个实施例，正极活性物质的浓度为0.05mol·l-1～3.0mol·l-1，负极活性物质的浓度为0.05mol·l-1～4.0mol·l-1。在本发明的一些具体实施方式中，电解液储液库10为密封容器。根据本发明的一个实施例，电解液储液库10内通入惰性气体进行保护。进一步地，惰性气体可以为氮气，也可以为氩气等。根据本发明的一个实施例，电池隔膜24为根据筛分原理制备的膜，电池隔膜24可为聚合物多孔膜，孔径为10nm～300nm。可选地，聚合物多孔膜包括聚丙烯pp膜、聚四氟乙烯ptfe膜、聚偏氟乙烯pvdf膜、硅基聚丙烯pp膜、聚乙烯pe膜、聚苯乙烯ps膜、聚甲基丙烯酸甲酯pmma膜中的一种。进一步地，电池隔膜24为硅基pp、pe或pvdf。根据本发明的一个实施例，电池隔膜24的孔径为150nm～200nm。在本发明的一些具体实施方式中，支持电解质为nacl盐溶液、kcl盐溶液、na2so4盐溶液、k2so4盐溶液、mgcl2盐溶液、mgso4盐溶液、cacl2盐溶液中的至少一种。进一步地，支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·l-1～8.0mol·l-1。根据本发明的一个实施例，电解液还包括添加剂，添加剂为ph调节剂或者粘度改进剂，添加剂溶解于体系中，粘度改进剂能够改善粘度。可选地，ph调节剂为naoh、koh、na2co3、cao中至少一种。根据本发明的一个实施例，ph调节剂的ph范围为：8.5≤ph≤14.0。在本发明的一些具体实施方式中，添加剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、改性淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，在25℃温度下，利用旋转粘度计测得，添加添加剂后的电解液的粘度为1mpas～106mpas。进一步地，在25℃温度下，电解液的粘度为102mpas～104mpas。根据本发明的一个实施例，极板21形成为石墨毡。可选地，极板21的厚度为2mm～8mm。下面结合具体实施例对本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100进行具体说明。在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的cs系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极。正负极电对扫描范围分别是-1.0v～1.0v，扫描速率为10mv·s-1，20mv·s-1，40mv·s-1，60mv·s-1，80mv·s-1，100mv·s-1。负极电对的cv见图2，氧化还原峰电流与扫描速率二分之一次方进行线性拟合见图3。正极电对的cv见图4，氧化还原峰电流与扫描速率二分之一次方进行线性拟合见图5。在电池测试中，电解液的流速约5.0ml·min-1，恒电流充放电模式下，电流密度为0.5ma·cm-2。实施例1负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的核黄素，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至14.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅰ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例2负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的核黄素，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至11.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅱ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例3负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的核黄素，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至10.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅲ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例4负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的核黄素，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至9.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅳ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例5负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的核黄素，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至8.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅴ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例6负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的7，8-二甲基咯嗪，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的氯化钠溶液，采用ph调节剂naoh调节溶液ph至12.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅵ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例7负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的7，8-二甲基咯嗪，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的硫酸钠溶液，采用ph调节剂koh调节溶液ph至12.0，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅶ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。实施例8负极电解液23中的负极活性物质为0.05mol·l-1的7，8-二甲基咯嗪，正极电解液22中的正极活性物质为0.1mol·l-1的亚铁氰化钾，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·l-1的硫酸钠溶液，采用ph调节剂koh调节溶液ph至12.0，采用羟丙基甲基纤维素调节电解液的粘度为102mpas，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统(ⅷ)的单电池的库伦效率、电压效率和能量效率如表1所示。表1单电池性能比较库伦效率(％)电压效率(％)能量效率(％)(ⅰ)91.181.575.0(ⅱ)91.081.374.6(ⅲ)90.881.474.3(ⅳ)90.681.373.8(ⅴ)90.281.073.6(ⅵ)91.581.474.1(ⅶ)90.481.174.0(ⅷ)91.181.674.8由表1可知，正、负极电对的有机电化学活性以及可逆性均表现良好，由图6可知，核黄素在-0.8v～-0.4v之间存在一对氧化还原峰，其标准电位约为-0.68v，氧化峰电位与还原峰电位的电位差约为50mv，显示出了准可逆的氧化还原电化学。亚铁氰化钾在0.1v～0.8v之间存在一对氧化还原峰，其标准电位约为0.33v，氧化峰电位与还原峰电位的电位差约为80mv，显示出了准可逆的氧化还原电化学。通过对正负极电对分别对氧化过程、还原过程的峰电流与扫速的二分之一次方做线性拟合可得，该正负极电对的氧化还原过程均受电化学活性物质的扩散控制。并且，由图7和图8可知，在ph为8.0～12.0的范围内，正极氧化还原电对的电位随ph变化影响较小，而负极氧化还原电对的电位随ph增大出现明显减少，充分说明为了获得较大的电位窗口，电解液的ph应控制在接近12.0。由此，各实施例均表现出良好的电导率，并且由图9可知，组装后单电池效率稳定，循环性能良好。总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统100具有成本低、安全性能高、充放电性能稳定，活性材料溶解度高等优点，还能够解决大规模电化学能源储存，充分利用一些废弃的盐穴资源。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。当前第1页12