一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器材料合成技术领域，涉及一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，超级电容器因其高的比容量、高的功率密度、长的循环寿命、轻便小型、高安全性等优点而被广泛地研究。然而在提高超级电容器的比容量、功率密度、稳定性和能量密度等储能性能上取得了一定的成果。但是由于社会的高速发展和需求的进步，现在人们对电子设备的运作高效性、安全性和智能性等方面提出了越来越高的要求，而超级电容器作为主要的能源设备之一，超级电容器通常分为三种基于储能机制和电极材料性质的类型：(1)电化学双层电容器，其中存储电子吸附脱附(纯静电过程)；(2)基于不同的法拉第电容器电荷存储机制，发生在电极表面的氧化还原反应；(3)集合两种机制的混合电容器。但是，双电层的电容器能量密度低，相比之下，法拉第电容器材料由于双电层材料。

影响电容器性能的关键因素是：电极材料、与电极材料匹配的电解液与集流体、隔膜和封装制备工艺等。其中，电极材料是超级电容器的关键，也是目前超级电容器研究的重点。碳基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料是三类研究最多应用最广泛的电极材料。其中，由于金属氧化物可以在电化学环境中发生快速可逆的氧化/还原反应、嵌入/脱出反应或吸附/脱附反应，这种反应是赝电容储存/释放能量的主要形式，故赝电容器理论可存储的能量是双电层电容器的十倍以上，因而其成为现今电容器领域研究的热点。从活性物质作为电极材料的主要组成部分来看，过渡金属氧化物及其氢氧化物(镍锰钴)的研究更是重中之重。

氢氧化镍相比于炭基材料，由于拥有更高的比电容而被关注，但是氢氧化镍的离子扩散，和电阻阻碍了其做电极材料的使用，仍需解决这个问题，减少厚度尺寸是有效降低离子扩散阻力来提高电容性能。

现有技术cn201810345079.x提供了一种复合电极材料制备方法，包括以下制备步骤：将可溶性二价镍盐、可溶性二价钴盐、六亚甲基四胺、锰酸镧和溶剂混合，得到混合液；将泡沫镍加入混合液中进行水热反应后得到前驱体；将前驱体依次进行干燥、退火得到复合电极材料。本发明在导电基底泡沫镍上生长出核壳纳米花结构，直接用作电极，避免了传统涂覆法中导电剂和粘结剂的使用，减少了额外的接触电阻，通过nico2o4和lamno3的协同作用，拓宽电位窗口，提升了超级电容器的能量密度。

现有技术cn201711481492.0公开了一种用于超级电容器的聚丙烯腈/二硫化钼复合材料的制备方法。将二水钼酸钠(na2moo4·2h2o)、硫脲(ch4n2s)与聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈(pmma/pan)核壳结构混合均匀，经过水热反应后高温碳化，得到mos2/pan复合材料。本发明公开的制备方法采用pmma作为模板形成具有均匀大孔的pan中空球状结构，并在pan表面生长mos2纳米花，既方便电解液离子的输运，又有较高的比表面积，有利于形成双电层。

现有技术cn201310443177.4公开了一种含有mnco2o4.5的超级电容器电极材料的制备方法。本发明的方法得到的mnco2o4.5作为超级电容器的电极材料，不但原料储量丰富易得，价格低廉，而且超级电容性能高，大倍率性能号，循环性能稳定。

另外，目前尚没有关于纳米花状核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一，在于为了解决上述锰钴氧化物电容量低、循环稳定性差等问题而提出的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料。该纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合材料，具有更高的比表面积和导电性能，当作为电容器电极材料时，具有较高的电容量和充放电稳定性，可应用与超级电容器电极领域·。

本发明的目的之二，在于提供上述的一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，即以锰钴氧化物为前驱体、以氟化铵作为结构导向剂、氯化镍作为镍源，同时在尿素作为外加碱的促进作用下，采用水热-煅烧-水热的方法，制备出了一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，使氢氧化镍纳米片均匀生长在锰钴氧化物核上，从而解决了mnco2o4.5导电性不好、且容易团聚的问题；另一方面通过氢氧化镍均匀生长在mnco2o4.5上，解决了其作为超级电容器时所产生的充放电稳定性的问题。

本发明的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，是以mnco2o4.5为核，在其表面均匀地生长氢氧化镍纳米片。

本发明还提供了上述的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，其特征在于；所述的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料是以mnco2o4.5纳米花为核，在其表面上均匀地生长氢氧化镍纳米片，所述的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料通过如下步骤的方法制备而成：

(1)将六水合氯化钴、四水合氯化锰、氟化铵和尿素，在去离子水中、进行超声分散均匀(功率为500-600w)，从而得到混合溶液；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

(2)将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中，然后放入长度为10mm×50mm泡沫镍，在100～140℃水热反应6h，所得到的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，70℃真空干燥12小时；

(3)将步骤(2)所制备的泡沫镍放入马弗炉中，在300-350℃煅烧1～3h，即得到负载mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)将步骤(3)所得的泡沫镍加入六水氯化镍、氟化铵、尿素的混合溶液中，随后在160-200℃水热反应10h-16h；随后将其用无水乙醇和其离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，并在70℃真空干燥12h，从而制备纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

作为本发明的一种优选技术方案，制备过程步骤(1)和步骤(4)得到的混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(1)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(4)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

作为本发明的一种优选技术方案，制备过程步骤(1)和步骤(4)得到的混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(1)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(4)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

作为本发明的一种优选技术方案，制备过程步骤(1)和步骤(4)得到的混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(1)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(4)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

作为本发明的一种优选技术方案，制备过程步骤(1)和步骤(4)得到的混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(1)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

步骤(4)中混合溶液中，按每升计算，其组分含量如下：

作为本发明的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将六水氯化钴、氯化锰、氟化铵和尿素进行混合，并在去离子水中超声分散均匀，从而得到混合均匀溶液；

(2)将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中，然后放入10mm×50mm泡沫镍，并在100-140℃水热反应6h，再经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，并用氮气气流吹干，进行真空干燥；

(3)将步骤(2)所制备的泡沫镍放入马弗炉中，在空气的条件下，控制温度为300-350℃，煅烧1-3h，即制备负载有mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)将步骤(3)所得的泡沫镍加入氯化镍、氟化铵、尿素的混合溶液中，并在160-200℃水热反应10h-16h，再用无水乙醇和其离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，最终在70℃真空干燥12h，从而制备纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

上述所得的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，由于得到了具有很高的比容量、充放电稳定性，无需粘结剂和导电剂的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，可用于超级电容器电极材料。

本发明的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料制备工艺简单，操作方便，可重复性高。

本发明的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，由于是mnco2o4.5结构是纳米花结构，且氢氧化镍纳米片是均匀生长在核上，没有出现严重的团聚现象，且大小均匀，材料整体具有很好的导电性能。

进一步，本发明的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，由于氢氧化镍纳米纳米片均匀地附着在mnco2o4.5纳米花结构上，大大的削弱了mnco2o4.5出现的团聚现象，纳米花没有明显的团聚现象，呈现出均匀的纳米花状，复合电极材料具有良好的导电性，以及纳米片之间的缝隙，大大促进了电解液的传输速率和电子转移速率，因此，本发明的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料具有很高的比电容量和充放电稳定性。

进一步，本发明的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，由于采用水热以及煅烧方法制备的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，因此制备过程具有操作简单，对设备的要求较低，反应过程容易控制，对环境无污染，可重复性高，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，mnco2o4.5纳米花以及对比单独的氢氧化镍的xrd图谱。

图2为极材料扫描电镜图，其中，图2a是实施例1所得的纳米花mnco2o4.5极材料扫描电镜图；图2b是实施例1所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料扫描电镜图。

图3是实施例1所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的循环伏安曲线，从里到外依次为5mv.s^-1-50mv.s^-1。

图4是实施例1所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料在不同电流下充放电曲线，从左到右依次为20ag^-1-3ag^-1。

图5是实施例1所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的循环稳定性曲线。

图6是实施例2所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的循环伏安曲线，从里到外依次为5mv.s^-1-50mv.s^-1。

图7是实施例3所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的循环稳定性曲线，从里到外依次为5mv.s^-1-60mv.s^-1。

图8是实施例4所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料在不同电流下充放电曲线，从左到右依次为8ag^-1-1ag^-1。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但不限制本发明。

实施例1

本发明一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，是以mnco2o4.5为核，在其表面均匀生长氢氧化镍纳米片。

本发明还提供了上述的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将六水合氯化钴、四水合氯化锰、氟化铵和尿素在去离子水中进行超声分散均匀(功率为500-600w)，得到混合均匀溶液；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

(2)、将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中，然后放入10mm×50mm泡沫镍，并在120℃水热反应6h，再经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，并用氮气气流吹干，70℃真空干燥12小时；

(3)、将步骤(2)所制备的泡沫镍放入马弗炉中，在350℃煅烧2h，即制备负载有mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)、将步骤(3)所得的泡沫镍，加入六水氯化镍、氟化铵、尿素的混合溶液中，并在180℃水热反应12h，再用无水乙醇和其离子水冲洗几次，并用氮气气流吹干，最终在70℃真空干燥12h，从而得到了纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

所得的xrd图如图1所示。从图1中可以看出，上述制备方法所得是纯氢氧化镍和mnco2o4.5的复合材料，没有明显杂质峰。

所得扫描电镜图，分别如图2a、2b所示。从图2a、2b中可以看出来，氢氧化镍纳米片均匀生长在mnco2o4.5纳米花上；并且所制备的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，具有良好的导电性，已经均匀核壳结构，因此具有很大的比表面积。

将上述所制备的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料作为工作电极，无需粘结剂和导电剂，电容测试选用三电极体系(其中铂片电极作为对照电极，氯化银作为参比电极)，在2m的koh溶液中进行。

采用电化学工作站，对上述所制备的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料分别在5～50mv/s的扫描速率下进行循环稳定性能测试，所得的循环伏安曲线图如图3所示。从图3中可以看出，上述所得纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合材料具有很好的循环性能，可以应用于超级电容器电极领域。

采用电化学工作站对上述所得纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料分别在电流密度为3～20a/g时的充放电性能进行测定，所得的充放电曲线如图4所示。从图4中可以看出，上述的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料作为超级电容器电极材料，具有很好的充放电性能。

采用电池测试系统对上述所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料进行循环稳定性测试，如图5所示。从图5中可以看出，上述所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，具有很好的循环稳定性。

实施例2

本发明一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，是以mnco2o4.5为核，在其表面均匀生长氢氧化镍纳米片。

本发明还提供了上述的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将六水合氯化钴、四水合氯化锰、氟化铵和尿素在去离子水中进行超声分散均匀(功率为500-600w)，得到混合均匀溶液；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

(2)、将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中，然后放入10mm×50mm泡沫镍，并在140℃水热反应6h，再经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，并用氮气气流吹干，70℃真空干燥12小时；

(3)、将步骤(2)所制备的泡沫镍放入马弗炉中，在350℃煅烧3h，即制备负载有mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)、将步骤(3)所得的泡沫镍，加入六水氯化镍、氟化铵、尿素的混合溶液中，并在200℃水热反应12h，再用无水乙醇和其离子水冲洗几次，并用氮气气流吹干，最终在70℃真空干燥12h，从而得到了纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

采用电化学工作站对上述所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料分别在5,10,20,30,40,50mv/s的扫描速率下进行循环稳定性能测试，所得的循环伏安曲线图如图6所示，从图6中可以看出，上述所得纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料具有很好地循环性能，可以用作超级电容器电极材料使用。

实施例3

本发明一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，是以mnco2o4.5为核，在其表面均匀生长氢氧化镍纳米片。

本发明还提供了上述的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将六水合氯化钴，四水合氯化锰，氟化铵和尿素在控制功率在500-600w、在室温超声条件下进行超声分散均匀在去离子水中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

(2)、将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中然后加入长度为1*5cm泡沫镍，在100℃，6h的条件下进行水热反应，得到的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，真空干燥12个小时，70摄氏度；

(3)、将步骤(2)所得泡沫镍放入马弗炉中，在空气的条件下，控制温度为300℃，煅烧1h。即得到负载mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)、将步骤(3)所得的泡沫镍加入六水氯化镍，氟化铵，尿素的混合溶液中，将其在160℃水热反应16h,得到泡沫镍将其用无水乙醇和其离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，真空干燥12h，70℃，得到了纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

采用电化学工作站对上述所得的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料分别在5,10,20,30,40,50mv/s的扫描速率下进行循环稳定性能测试，所得的循环伏安曲线图如图7所示，从图7中可以看出，上述所得纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料具有很好地循环性能，可以用作超级电容器电极材料使用。

实施例4

本发明一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料，是以mnco2o4.5为核，在其表面均匀生长氢氧化镍纳米片。

本发明还提供了上述的一种纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将六水合氯化钴，四水合氯化锰，氟化铵和尿素在控制功率在500-600w、在室温超声条件下进行超声分散均匀在去离子水中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

(2)、将步骤(1)所得到的混合溶液转入水热釜中然后加入长度为1*5cm泡沫镍，在140℃，6h的条件下进行水热反应，得到的泡沫镍经过无水乙醇和去离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，真空干燥12个小时，70摄氏度；

(3)、将步骤(2)所得泡沫镍放入马弗炉中，在空气的条件下，控制温度为300℃，煅烧1h。即得到负载mnco2o4.5的泡沫镍；

(4)、将步骤(3)所得的泡沫镍加入六水氯化镍，氟化铵，尿素的混合溶液中，将其在160℃水热反应16h,得到泡沫镍将其用无水乙醇和其离子水冲洗几次，再用氮气气流吹干，真空干燥12h，70℃，得到了纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料；

上述混合溶液中，按每升计算，其组分和含量如下：

采用电化学工作站对上述所得纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料分别在电流密度为1,2,3,5,8a/g时的充放电的性能进行测定，所得的充放电曲线如图4所示，从图4中可以看出，上述的纳米花核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料作为超级电容器电极材料具有很好地充放电性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推理或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。