一种基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件及其应用与流程

本发明属于信息存储器件技术领域，尤其涉及一种基于电化学方法精确构造的有机异质结阻变存储器件和构法及其应用。

背景技术：

50年前，戈登·摩尔对芯片行业的发展做出预言：当价格不变时，硅芯片的性能每隔18-24个月便会提升一倍。就这样在后来的50多年时间里，半导体行业也以摩尔定律的作为行业努力的目标进行发展，起初简单的几何比例缩小(使芯片上所有元器件越来越小)完全可以满足人们的需求。然而，上世纪70年代和80年代，随着惠普个人电脑、appleii计算机和ibmpc等个人消费产品的诞生，以及信息量爆炸式的增长，使得人们对电子产品的功能多样化和微型化需求增大。行业对芯片的处理能力要求越来越高，体积要求越来越小，由于同样小的空间里集成越来越多的硅电路，产生的热量也越来越大，还有更多更大的问题也慢慢显现，如今顶级的芯片制造商的电路精度已经达到14纳米，比大多数病毒还要小。但是，全球半导体行业研发规划蓝图协会主席保罗·加尔吉尼(paologargini)表示：“到2020年，以最快的发展速度来看，我们的芯片线路可以达到2-3纳米级别，然而在这个级别上只能容纳10个原子，到了那样的级别，电子的行为将受限于量子的不确定性，晶体管将变得不可靠。所以人们预测摩尔定律即将走向黄昏。基于此，作为一种解决办法，我们认为利用有机高分子材料作为活性层，代替传统的单晶硅来制备三明治型阻变存储器，其具有材料结构多样化、成本低、易加工、柔韧性好、可大面积制备(可通过旋涂或喷墨打印，在塑料、玻璃、cmos混合集成电路上面进行加工)、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景。

1986年，tang首次提出了双层异质结结构并将其用于有机光伏电池，在该结构中，将两个有机活性层夹在电极之间，由于其分别具有空穴传输能力和电子传输能力，进而可以促进电荷载流子的分离和传输。这一研究极大的加速了太阳能电池、光电检测器、晶体管和发光二极管等高效光电器件的发展。但是，很少有研究报道将该异质结结构应用于阻变存储器件。

此外，异质结的传统制备方法主要包括溶液法或者气相沉积法。然而，这些方法仍然存在一些缺点，比如繁琐的制备工艺，材料的损失浪费，难以大面积制备以及需要昂贵的设备。同时，基于这些方法制备的异质结活性层与电极以及活性层之间的接触很差，常常需要对电极进行表面修饰或者额外的缓冲层来优化器件性能。电化学聚合是一个优秀的方法用于原位薄膜的制备。它不仅操作简单，并且反应条件温和，制备的薄膜可以实现厚度和形貌上的可控。更重要的是，电化学制备得到的薄膜会使得薄膜和电极表面有更强的作用力，进而减小界面之间的接触电阻来改善电荷的注入和传输，提高器件的效率。因此，利用电化学方法制备异质结薄膜有着巨大的应用前景。

技术实现要素：

因此，基于上述异质结结构和电化学方法的优点，本发明目的在于提供一种基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件及其应用。

本发明其中的一个目的还在于提出一种基于电化学方法制备的异质结结构的活性层。

本发明其中的再一个目的在于将该异质结活性层应用于阻变存储器件中，得到一种性能优异，稳定可靠的有机异质结阻变存储器件。

本发明的技术方案：

一种基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件的方法，包括：

在底电极上制备聚苯并噻吩并吡咯(pbtp)活性层。

在制备好的pbtp活性层上继续制备聚噻二唑异吲哚(ptdi)活性层，得到具有异质结结构的阻变层。

在异质结活性层上生长点状顶电极，最终形成有机异质结阻变存储器。

根据本发明所述的基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件的方法，进一步，制备pbtp活性层，包括：

利用电化学方法在底电极上直接原位电聚合生长制备pbtp活性层；

根据本发明所述的基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件的方法，进一步，制备ptdi活性层，包括：

利用电化学方法在已制备好的pbtp活性层上直接原位电聚合生长制备ptdi活性层；

根据本发明所述的基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件的方法，进一步，利用电化学方法依次连续制备pbtp和ptdi活性层，得到异质结结构的阻变层，包括：

利用电化学方法，电解液选用乙腈，电解质选用四正丁基六氟磷酸铵，其浓度为0.001-5m，单体苯并噻吩并吡咯的浓度为0.01-1mm，在导电基底上原位电聚合制备pbtp活性层；

利用电化学方法，电解液选用乙腈，电解质选用四正丁基六氟磷酸铵，其浓度为0.001-5m，单体吡咯并苯并噻二唑的浓度为0.01-1mm，在上述制备好的pbtp活性层上继续原位电聚合制备得到ptdi给体层；

利用热蒸镀工艺或磁控溅射工艺，在上述制备得到的异质结阻变层上生长点状顶电极。

本发明中优选利用的热蒸镀工艺，真空度为10^-4-10^-7pa，操作电流为100-150a，在上述制备得到的异质结阻变层上生长点状顶电极。

根据本发明所述的基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器件的方法，进一步，利用电聚合制备的pbtp活性层的厚度可控制在20-150nm，利用电聚合制备的ptdi活性层的厚度可控制在20-150nm，制备得到的异质结阻变层的厚度可控制在40-300nm，所述顶电极的厚度为80-300nm，直径为0.2-0.6mm。

所述的底电极和顶电极，材料不限，包括但不限于导电金属，如au，ag,al,cu，ti等；导电金属氧化物，如ito，fto等。

所用的顶电极和底电极可以相同也可以不同。

在本发明的一个实施例中，所制备的pbtp活性层具有给电子特性，可以充当空穴传输层，所制备的ptdi活性层具有吸电子特性，可以充当电子传输层。

本发明还提出的一种基于电化学方法制备的有机异质结阻变存储器，依次包括：底电极、pbtp活性层、ptdi活性层和点状顶电极；其中，pbtp和ptdi活性层都是通过电聚合原位制备的，两个阻变层相互作用进一步得到异质结结构的阻变层，所述异质结阻变存储器由上述实施例所述的方法制备形成。

本发明还提供一种基于电化学方法精确构造有机异质结阻变存储器在信息存储和读写上的应用。

为了实现信息存储，本发明实施例的具有有机异质结结构的阻变存储器的一种读取方法，包括以下步骤：在所述存储器件的顶电极上施加-1.5v的一个脉冲偏压进行信息写入，再次在顶电极上施加0.5v范围内的一个脉冲偏压进行信息的读取，随后在顶电极上施加4.5v范围内的一个脉冲偏压进行信息的擦除，再次在顶电极上施加0.5v范围内的一个脉冲偏压进行信息读取。

本发明提供的一种基于电化学方法来制备有机异质结活性层，并将其进一步应用于阻变存储器件的制备和应用。相比于之前异质结传统得制备方法，用电化学方法制备异质结具有简单高效，操作简单可控，反应条件温和等优点，同时也可进行大面积制备。另一方面，原位电聚合制备薄膜，可以实现薄膜与电极以及薄膜之间更加紧密的接触，进而减小接触电阻，利于电荷载流子的注入与传输。

本发明具备如下优点：

1.本发明提到的基于电化学方法在底电极上直接电聚合制备pbtp活性层以及在pbtp活性层

直接电聚合制备ptdi活性层可以极大的改善活性层与底电极以及两个活性层之间的接触，减小电荷传输能垒。

2.本发明提供的基于电化学方法制备有机异质结阻变存储器件的方法，可以实现大面积的制备，而且制备方法简单高效，成本低，与传统的cmos工艺完全兼容。

3.本发明制备得到的有机异质结阻变存储器件，受益于电化学制备方法以及异质结的优点，现了该器件低的开启电压，高的开关比以及可稳定的多次读写循环操作，为有机阻变存储器件的设计提供了见解。

附图说明

图1为有机异质结阻变存储器件的制备方法示意图；

图2为电聚合制备有机异质结阻变存储器件所用到的反应单体；

图3为ito负载pbtp薄膜(a,c,e,g)以及ito/pbtp负载ptdi薄膜(b,d,f,h)的截面sem图。这些薄膜分别通过电聚合扫描2圈，3圈，4圈和5圈而获得；

图4为有机异质结阻变存储器件的读写测试曲线结果图(施加的脉冲电压宽度为57ms)；

图5为有机异质结阻变存储器件的高低阻态转换测试结果图；

图6为有机异质结阻变存储器件的分别在高低阻态的稳定性测试结果图；

图7为有机异质结阻变存储器件结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。

实施例1

如图1所示的有机异质结阻变存储器件的制备方法示意图。该方法包括如下步骤：

1.在底电极ito上制备pbtp活性层。

利用循环伏安法，扫描电压范围为-1.0v—1.2v，扫描速率为50mvs^-1,电解液选用乙腈，电解质选用四正丁基六氟磷酸铵，其浓度为0.1m，单体苯并噻吩并吡咯的浓度为0.01m，以ito为工作电极，连续扫描2-5圈，得到不同厚度的pbtp活性层。

2.在制备好的pbtp活性层上继续制备ptdi活性层，得到具有异质结结构的阻变层。

利用循环伏安法，扫描电压范围为-1.0v—1.2v，扫描速率为50mvs^-1,电解液选用乙腈，电解质选用四正丁基六氟磷酸铵，其浓度为0.1m，单体噻二唑异吲哚的浓度为0.01m，以上述制备好负载有ptdi活性层的ito作为工作电极，连续扫描2-5圈，得到不同厚度的ptdi活性层，由此得到了目标异质结结构的活性层。

图3所示为制备得到的pbtp活性层以及最终的双层异质结阻变层的截面sem图，由此可获得不同扫描圈数所得到的活性层的厚度，也表明利用电化学方法可以精确控制不同活性层的厚度。

3.在异质结活性层上生长点状顶电极，最终形成有机异质结阻变存储器。

进一步利用热蒸镀工艺，在上述制备得到的异质结阻变层上生长点状al电极，厚度为120nm直径为0.3mm。

基于上述步骤，可以制备得到有机异质结阻变存储器件。

在该实施例中，所制备的pbtp活性层具有给电子特性，可以充当空穴传输层，所制备的ptdi活性层具有吸电子特性，可以充当电子传输层。

实施例2

在本实施例中，利用实施例1中的方法制备得到厚度为103nm的异质结作为存储器件的活性层，并进一步制备得到有机异质结存储器件。随后，对制备得到的有机异质结存储器件进行信息的读写测试。如图三所示为制备的有机异质结存储器件的读写循环测试结果图。

对该有机异质结存储器件施加不同大小的脉冲电压进行信息的存储和读写，具体步骤如下：

(1)信息读取

在该器件上施加一个0.5v大小的脉冲电压作为读取电压，此时，读出电流较小，在5x10^-7a左右，器件处于高阻态，表明信息未写入；

(2)信息写入

在该器件上施加一个-1.5v大小的脉冲电压作为写入电压，此时，读出电流突然增大，在0.1a左右，器件从高阻态转换为低阻态，该操作为对信息写入过程；

(3)信息读取

在该器件上施加一个0.5v大小的脉冲电压作为读取电压，此时，读出电流仍然保持在较高的数值，在0.02a左右，器件仍然处于低阻态，表明信息已成功写入，并读取到了写入的信息；

(4)信息擦除

在该器件上施加一个4.5v大小的脉冲电压作为擦除电压，此时，读出电流突然减小，在10^-6a左右，器件从低阻态转换为高阻态，该操作为对信息的擦除过程；

(5)信息读取

在该器件上施加一个0.5v大小的脉冲电压作为读取电压，此时，读出电流仍然保持在较小的数值，在5x10^-7a左右，器件处于高阻态，表明写入的信息已经被成功擦除；

进一步对制备的有机异质结存储器件进行高低阻态转换测试。如图5所示为制备的有机异质结存储器件的高低阻态转换测试结果图。

对该有机异质结存储器件连续施加不同大小的脉冲电压进行高低阻态的转换测试，具体步骤如下：

在该器件上不断交替施加-1.5v(写入电压)，0.5v(读取电压)，4.5v(擦除电压)和0.5(读取电压)四个脉冲电压，得到读取电压相对应的电流变化结果，呈现高低阻态的转换，并且循环转换次数可达100次以上，表明器件具有可重复擦写的性能。

随后，对制备的有机异质结存储器件进行高低阻态稳定性的读取测试。如图6所示为制备的有机异质结存储器件的高低阻态稳定性的读取测试结果图。

对制备的有机异质结存储器件进行高低阻态稳定性的读取测试，具体步骤如下：

在该器件上首先施加一个-1.5v的脉冲电压，写入信息，随后，给器件重复施加一个大小为0.5v的脉冲电压(脉冲宽度为10μs，脉冲周期为20μs)进行读取测试，在经过10⁶次脉冲读取后，器件仍然保持在稳定的高阻态。

随后，对该器件上继续施加一个4.5v的脉冲电压，擦除信息，继续给器件重复施加一个大小为0.5v的脉冲电压(脉冲宽度为10μs，脉冲周期为20μs)进行读取测试，在经过10⁶次脉冲读取后，器件仍然保持在稳定的低阻态。说明器件在高阻态或者低阻态都有着较好的稳定性。

本实施例中，对基于实施例1中制备的有机异质结存储器件进行了信息的读写测试。测试结果表明，制备的有机异质结存储器件具有可重复擦写的存储性能，且其在读取和擦除信息后，都能保持较高的稳定性。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。