一种复合金属锂负极及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池中金属锂负极及其制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池是20世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。随着社会对电池能量密度进一步的要求，有必要开发以金属锂负极为基础的锂电池成为下一阶段研发的重点。在新的储能体系中，以金属锂为负极，含锂的过渡金属氧化物为正极，可以有效提升目前锂离子电池的能量密度。以金属锂为负极，单质硫为正极的锂硫电池(li/s电池)理论电池能量密度可达到2600whkg^-1，硫正极比容量为1675mahg^-1，远大于现阶段所使用的商业化以石墨为负极的锂离子电池。因此，以金属锂为负极的锂电池在未来化学电源发展中具有很大的应用前景。但由于金属锂与电解液在充放电循环过程中不断反应，进而导致金属锂粉化以及电池失效。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合金属锂负极及其制备方法，使用该金属锂负极的锂电池可以有效改善电池的循环寿命。

本发明的技术方案如下：

一种复合金属锂负极，其特征在于：该负极具有双层结构，包括内层和外层，内层为金属锂，外层为复合材料，该复合材料是由无机纳米材料、有机聚合物材料和膜材料组成，且所述的无机纳米材料和有机聚合物材料均匀的覆盖在膜材料的表面。

优选地，所述的膜材料为分子量100万以上的聚乙烯膜、无纺布膜、聚酰亚胺膜或芳纶膜中的一种。

优选地，所述无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米勃姆石、纳米氧化锆和纳米钛酸锂中的一种或几种的混合物，颗粒尺寸在50nm～500nm之间。

优选地，所述有机聚合物材料选用聚甲基丙烯酸甲酯或聚环氧乙烯。

优选地，所述有机聚合物材料和无机纳米材料在所述外层中的重量百分比为5％～30％。

本发明提供的一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

1)将无机纳米材料与有机聚合物材料分散到有机溶剂中，充分混合均匀，形成混合溶液；

2)将混合溶液均匀的涂覆在膜材料表面，在50℃～80℃以及氮气或氩气气氛保护下进行干燥，制备成外层；

3)将外层与金属锂进行碾压，然后在50℃～80℃以及氩气气氛保护下进行二次整形，保持1～5小时，然后自然冷却，即制得所述的复合金属锂负极。

上述方法中，步骤1)的混合溶液中含有重量为1％～40％的有机聚合物材料和重量为1％～40％的无机纳米材料；所述的有机溶剂为能在温度80℃以下挥发的溶剂。

优选地，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚或1，3-二氧戊环。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明的复合金属锂负极具有双层结构，即在金属锂表面形成了一层复合材料，该复合材料对金属锂起到了保护作用，可以有效减少金属锂枝晶的形成，同时减少金属锂对电解液的消耗，能够提高金属锂电池中的循环寿命，为锂电池的商业化提供了可能。

附图说明

图1为实施例1与对比样1的循环曲线。

图2为实施例2与对比样2的循环曲线。

图3为实施例3与对比样3的循环曲线。

图4为实施例4与对比样4的循环曲线。

图5为实施例5与对比样5的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，以使本领域的普通技术人员能够更好的理解和实施。

本发明提供的一种复合金属锂负极，该金属锂负极具有双层结构，其中内层材料为金属锂，外层为复合材料，该复合材料是由无机纳米材料、有机聚合物材料和膜材料组成，复合材料中的膜材料表面涂有有机聚合物材料与无机纳米材料的混合物。膜材料采用为100万分子量以上的聚乙烯膜、无纺布膜、聚酰亚胺膜和芳纶膜中的一种。所述无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米勃姆石、纳米氧化锆和纳米钛酸锂中的一种或几种的混合物，颗粒尺寸在50nm～500nm之间。有机聚合物材料优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯中的一种。有机溶剂优选乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种。

本发明提供的一种复合金属锂负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)先将无机纳米材料与有机聚合物材料分散到有机溶剂中，直到充分混合均匀；

2)将含有有机聚合物和无机纳米材料的溶液均匀的涂在膜材料表面，在50℃～80℃以及氮气或氩气气氛保护下进行干燥；

3)将干燥后的膜材料与金属锂进行碾压，制成金属锂表面有一层膜材料的复合金属锂负极；

4)将复合金属锂负极在50℃～80℃以及氩气气氛保护下进行二次整形，保持1～5小时，然后自然冷却，即得到复合金属锂负极；其中，无机纳米材料和有机聚合物材料在所述外层材料中的重量占比在5％～30％。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

1.复合金属锂制备：按照初期设定100万以上高分子量聚乙烯膜覆盖金属锂进行实验。

1)配置混合溶液的组成为含10％纳米氧化铝、10％聚环氧乙烯和80％乙二醇二甲醚的混合溶液；

2)将混合溶液涂布在100万高分子量聚乙烯膜上，在氮气环境中50℃干燥进行干燥。纳米氧化铝和聚环氧乙烯材料在复合材料中的总重量占比在5％；

3)干燥后的聚乙烯膜碾压到金属锂表面上；

4)在氩气气氛下将复合好的金属锂负极加热到50℃静置1小时，然后自然冷却。最终制备得到金属锂的复合负极。

2.正极的制备及电池组装：将上述磷酸铁锂、乙炔黑、pvdf按质量比80:10:10在氮甲基吡咯烷酮中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，120℃下鼓风干燥30min，取出切成圆片，得到自制的磷酸铁锂电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/llipf6和ec和dec(体积比1:1)混合溶液。

3.电池性能常规测试：采用land测试系统对上述扣式电池进行比容量测试，充放电的电压区间是2.5～4.0v，所组装的扣式电池在0.25c电流下测试循环100圈126mah/g，对比样1使用未处理的金属锂做负极，电池100圈循环91mah/g，见图1。

实施例2

1.复合金属锂制备：按照初期设定芳纶覆盖金属锂进行实验。1)配置混合溶液的组成为含5％纳米伯姆石、30％聚甲基丙烯酸甲酯和65％乙二醇二甲醚的混合溶液；2)将混合溶液涂布在芳纶表面上，在氮气环境中80℃干燥，纳米伯姆石和聚甲基丙烯酸甲酯在复合材料中的总重量占比在30％；3)干燥后芳纶碾压到金属锂表面上；4)在氩气气氛下将复合好的金属锂负极加热到100℃静置2小时，然后自然冷却。最终制备得到金属锂的复合负极。

2.正极的制备及电池组装：将上述磷酸铁锂、乙炔黑、pvdf按质量比80:10:10在氮甲基吡咯烷酮中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，120℃下鼓风干燥30min，取出极片，得到自制的磷酸铁锂电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/llipf6和ec和dec(体积比1:1)混合溶液。

3.电池性能常规测试：采用land测试系统对上述软包电池进行测试，充放电的电压区间是2.5～4.0v，所组装电池在0.25c电流下测试可以循环200次，对比样2使用未处理的金属锂做负极，电池34圈循环保持率21％，见图2。

实施例3

1.复合金属锂制备：按照初期设定无纺布覆盖金属锂进行实验。1)配置混合溶液的组成为含40％纳米氧化铝、40％聚甲基丙烯酸甲酯和20％乙二醇二甲醚的混合溶液；2)将混合溶液涂布在无纺布表面上，在氮气环境中80℃干燥，纳米氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯在复合材料中的总重量占比在20％；3)干燥后无纺布碾压到金属锂表面上；4)在氩气气氛下将复合好的金属锂负极加热到80℃静置2小时，然后自然冷却。最终制备得到金属锂的复合负极。

2.正极的制备及电池组装：将上述磷酸铁锂、乙炔黑、pvdf按质量比80:10:10在氮甲基吡咯烷酮中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，120℃下鼓风干燥30min，取出极片，得到自制的磷酸铁锂电池正极，按常规组装锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/llipf6和ec和dec(体积比1:1)混合溶液。

3.电池性能常规测试：(1)采用land测试系统对上述电池进行比容量测试，充放电的电压区间是1.9～2.5v，所组装的电池在0.25c电流下测试硫的循环50圈保持率83％，对比样3使用未处理的金属锂做负极，电池50圈循环保持率65％，见图3。

实施例4

1.复合金属锂制备：按照初期设定无纺布覆盖金属锂进行实验。1)配置混合溶液的组成为含10％纳米伯姆石、20％聚环氧乙烯和70％1，3-二氧戊环的混合溶液；2)将混合溶液涂布在无纺布浸泡表面上，在氮气环境中75℃干燥，纳米伯姆石和聚环氧乙烯在复合材料中的总重量占比在20％；3)干燥后无纺布碾压到金属锂表面上；4)在氩气气氛下将复合好的金属锂负极加热到75℃静置2小时，然后自然冷却。最终制备得到金属锂的复合负极。

2.正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、cmc、sbr按质量比80:10:2:8在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/llitfsi和1％硝酸锂的dme和dol(体积比1:1)混合溶液。

3.电池性能常规测试：(1)采用land测试系统对上述电池进行比容量测试，充放电的电压区间是1.9～2.5v，所组装的电池在0.1c电流下测试的循环100圈保持率82％，对比样4使用未处理的金属锂做负极，电池100圈循环保持率29％，见图4。

实施例5

1.复合金属锂制备：按照初期设定聚酰亚胺覆盖金属锂进行实验。1)配置混合溶液的组成为含1％纳米二氧化钛、1％聚环氧乙烯和98％1，3-二氧戊环的混合溶液；2)将混合溶液涂布在聚酰亚胺表面上，在氮气环境中75℃干燥，纳米二氧化钛和聚环氧乙烯在复合材料中的总重量占比在10％；3)干燥后聚酰亚胺碾压到金属锂表面上；4)在氩气气氛下将复合好的金属锂负极加热到75℃静置2小时，然后自然冷却。最终制备得到金属锂的复合负极。

2.正极的制备及电池组装：将单质硫、乙炔黑、cmc、sbr按质量比80:10:2:8在去离子水中搅拌3h，成浆状，涂覆在铝箔上，60℃下鼓风干燥30min，得到自制的锂硫电池正极，按常规组装叠片式锂电池方法组装电池，其电解液为含1mol/llitfsi和1％硝酸锂的dme和dol(体积比1:1)混合溶液。

3.电池性能常规测试：(1)采用land测试系统对上述电池进行比容量测试，充放电的电压区间是1.9～2.5v，所组装的电池在0.1c电流下测试的循环50圈保持率71％，对比样5使用未处理的金属锂做负极，电池50圈循环保持率32％，见图5。