本发明涉及一种基于fenc催化剂与商用pt-c催化剂的复合催化剂及其制备方法与其作为微型直接甲醇燃料电池阴极催化层的应用。
背景技术：
社会的迅猛发展与科技的快速进步，使人类对于能源的需求与日俱增。传统的化石能源储量已经无法满足人类的需求，有害产物的排放更加加剧了环境问题。因此，大力发展新能源技术迫在眉睫。微型直接甲醇燃料电池，作为一种将化学能直接转化为电能的系统，不需热机做功且不受卡诺循环限制，具有很高的能量转换率，受到世界各国学者的广泛关注。微型直接甲醇燃料电池由于其工作温度低、体积小、寿命长、比能量高等特点，在航空航天、军事工程、单兵设备、民用移动设备、新能源汽车等众多领域有所应用。现阶段，制约微型直接甲醇燃料电池商业化的因素仍然很多，高昂的成本是其中之一。根据统计数据显示，燃料电池催化剂的成本占系统总成本的25%以上，而且商业的pt基催化剂的用量很难降低；此外，pt作为微型直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，由于甲醇从阳极向阴极渗透，容易发生一氧化碳中毒现象，降低了燃料电池能量转化率。因此，要想实现其商业化，必须对其催化层进行改进以降低成本、提高燃料电池的性能。
在世界各国科研工作者的努力下，随着新型材料的不断问世，人们逐渐地寻找到了具有一定催化性能的非贵金属催化剂。科学家指出，以过渡金属元素fe、co、ni的化合物为前驱体、以石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳气凝胶等比表面积高的多空类含碳化合物作为碳源、以聚苯胺、酚醛树脂等含氮量高的大分子有机物作为氮源，通过高温煅烧等方法，可以制备出氧还原活性高的催化剂。其中，fenc催化剂的研究最为广泛。虽然fenc催化剂成本低、稳定性好且不与甲醇反应，不会产生一氧化碳中毒的现象，具有很好的应用前景；但是fenc催化剂的单位催化活性仍然逊于pt-c催化剂，这在很大程度上制约了fenc催化剂单独作为直接甲醇燃料电池的阴极催化层。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂及其制备方法与应用，该复合催化层兼具pt-c催化剂的高催化活性与fenc催化剂的低成本且不与甲醇反应的优点，将其作为微型直接甲醇燃料电池阴极催化层，在保障燃料电池性能的同时降低成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂，由fenc催化剂与pt-c催化剂复合而成，其中，fenc催化剂占复合催化剂的质量百分比为10~90%。
一种上述基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂的制备方法，包括如下两种制备方法：
方法一、物理混合法
步骤（1）：取一定量的fenc催化剂与pt-c催化剂进行机械混合，其中，fenc催化剂占混合催化剂的质量比为10~90%；
步骤（2）：将步骤（1）得到的混合催化剂通过研钵进行研磨，并置于过滤筛网下，以获得颗粒大小均匀的复合催化剂，其中，筛网的目数为18~35目；
步骤（3）：将步骤（2）得到的复合催化剂置于离心管中，通过离心的方法使其混合均匀，得到fenc-pt复合催化剂，其中，离心的转速为300~400rpm。
方法二、化学担载法
以fenc催化剂作为载体，通过微波辅助乙二醇还原法制备fenc-pt复合型催化剂，具体步骤如下：
步骤（1）：取适量的fenc催化剂加入到乙二醇与异丙醇的混合溶液（其中乙二醇与异丙醇的体积比为1：4）中混合，得到混合均匀的混合物；
步骤（2）：向步骤（1）的混合物中加入氯铂酸乙二醇溶液并搅拌，用氢氧化钠乙二醇溶液调节ph至碱性；
步骤（3）：将步骤（2）的溶液置于微波炉中，在氩气下加热，加热时间为40~60秒，温度为120~150℃，溶液自然冷却至室温后，加入稀硝酸溶液至溶液ph等于2；
步骤（4）：超纯水冲洗、抽滤后干燥，得到fenc-pt复合催化剂，其中，fenc催化剂占混合催化剂的质量比为10~90%。
上述基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂可作为微型直接甲醇燃料电池阴极催化层，所述微型直接甲醇燃料电池的膜电极结构包括：阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层以及阴极扩散层，其中：
阴极催化层的制备步骤如下：
将100~200mgfenc-pt复合催化剂溶解于10~20ml乙醇溶液中，加入1~2ml的质量分数为5%的nafion溶液，混合均匀，以喷涂的方式将混合物涂在阴极扩散层表面，在60~80℃下烘干，得到阴极气体扩散电极，阴极催化层的参数设定如下：阴极催化层的总载量为4~15mg/cm2；nafion树脂占阴极催化层的质量分数为10~50%；
阳极扩散层与阴极扩散层的制备步骤如下：
将碳材料与聚四氟乙烯乳液分散于异丙醇水溶液，超声振荡0.5~1h，之后磁力搅拌0.5~1h形成均匀的浆料，其中ptfe占固体总含量的30~50%；然后通过刷涂或者刮涂的方式将浆料经多次涂覆在支撑层上，在80~120℃的条件下烘干，然后在300~380℃的条件下焙烧20~40min，即得扩散层，其中微孔层的载量为1~5mg.cm-2，催化层的载量为3~6mg.cm-2；
阳极催化层的制备步骤如下：
将ptru/c催化剂与nafion溶液分散于异丙醇与水组成的混合溶液中，超声振荡1h形成均匀的催化剂浆料，其中nafion树脂占固体总含量的10~40%；通过刷涂或者刮涂的方式将催化剂浆料分多次涂覆在阳极扩散层的表面，在80~120℃的条件下烘干，即得阳极气体扩散电极，其中ptru/c的载量为2~5mg.cm-2；
热压形成膜电极的步骤如下：
将制备好的阳极气体扩散层与阴极气体扩散层分别置于质子交换膜的两侧，合在一起放在热压机上，在100~200kg.cm-2的压强下、120~140℃的温度下热压3~8min，即制得膜电极。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明以fenc催化剂与商用pt-c催化剂的复合催化剂作为微型直接甲醇燃料电池的阴极催化层，使得直接甲醇燃料电池的阴极催化层既有pt-c催化剂的高活性的催化能力，又具备fenc催化剂的低成本、稳定性高、不与从阳极渗透到阴极的甲醇反应的特点，从而可以使直接甲醇燃料电池能够在高浓度甲醇供给的条件下正常工作，从而提高了燃料电池的输出功率和系统的稳定性，并且在很大程度上降低了燃料电池的成本，对实现直接甲醇燃料电池的商业化有着重要的推动作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂的制备方法，所述方法为物理混合法，具体步骤如下：
步骤（1）：取一定量的fenc催化剂与pt-c催化剂进行机械混合，其中，fenc催化剂占混合催化剂的质量比为10%、30%、50%、70%以及90%；
步骤（2）：将步骤（1）得到的混合催化剂通过研钵进行研磨，并置于20目的过滤筛网下，以获得颗粒大小均匀的复合催化剂；
步骤（3）：将步骤（2）得到的复合催化剂置于离心管中，在400rpm的转速下离心使其混合均匀，得到fenc-pt复合催化剂。
实施例2：
本实施例提供了一种基于fenc催化剂与pt-c催化剂的复合催化剂的制备方法，所述方法为化学担载法，该方法以fenc催化剂作为载体，通过微波辅助乙二醇还原法制备fenc-pt复合型催化剂。具体步骤如下：
步骤（1）：取一定量的fenc催化剂，加入到乙二醇与异丙醇的混合溶液中，乙二醇与异丙醇的体积比为1:4，通过1h的超声波分散、3h的搅拌形成均匀的混合物。
步骤（2）：加入适量的氯铂酸乙二醇溶液并搅拌2h，用1m的氢氧化钠乙二醇溶液调节ph至碱性。
步骤（3）：将溶液置于微波炉中，在氩气下加热，溶液自然冷却至室温后，加入稀硝酸溶液至溶液ph等于2。
步骤（4）：用大量的超纯水冲洗抽滤后干燥，得到fenc-pt复合催化剂，其中，fenc催化剂占混合催化剂的质量比为10%、30%、50%、70%以及90%。
实施例3：
本实施例中，所述微型直接甲醇燃料电池的膜电极结构包括：阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层以及阴极扩散层。其中，所述阴极催化层的催化剂分为以下几类：
1、通过实施例1所述物理混合法制备的fenc-pt催化剂；
2、将阴极催化层设计成由fenc催化剂与pt-c催化剂构成的双催化层；
3、通过实施例2所述微波辅助乙二醇还原法制备的fenc-pt复合型催化剂。
阴极催化层的制备步骤如下：
将催化剂溶解于乙醇溶液中，加入适量的nafion溶液，通过破碎仪、超声波震荡等方式混合均匀。以喷涂的方式将混合物涂在阴极扩散层表面，在60℃下烘干，得到阴极气体扩散电极。阴极催化层的参数设定如下：阴极催化层的总载量为5mg/cm2；nafion树脂占催化层的质量分数为50%。
阳极扩散层与阴极扩散层的制备步骤如下：
将碳材料与聚四氟乙烯乳液分散于异丙醇水溶液，超声振荡0.5h，之后磁力搅拌0.5h形成均匀的浆料，其中ptfe占固体总含量的40%；然后通过刷涂或者刮涂的方式将浆料经多次涂覆在支撑层上，在100℃的条件下烘干，然后在350℃的条件下焙烧30min，即得扩散层，其中微孔层的载量为3mg.cm-2，催化层的载量为5mg.cm-2。
阳极催化层的制备步骤如下：
将ptru/c催化剂与nafion溶液分散于异丙醇与水组成的混合溶液中，超声振荡1h形成均匀的催化剂浆料，其中nafion树脂占固体总含量的20%；通过刷涂或者刮涂的方式将催化剂浆料分多次涂覆在阳极扩散层的表面，在100℃的条件下烘干，即得阳极气体扩散电极，其中ptru/c的载量为4mg.cm-2。
热压形成膜电极的步骤如下：
将制备好的阳极气体扩散层与阴极气体扩散层分别置于质子交换膜的两侧，合在一起放在热压机上，在200kg.cm-2的压强下、120℃的温度下热压5min，即制得膜电极。