一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用与流程

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用。

背景技术：

随着新型可再生能源的持续开发，使得能源储存的需求日益增加，因此发展具有高能量密度，长寿命和安全性的电化学储能系统将是下一代高效储能装置发展的重要方向之一。锂硒电池因其高的积能量密度(3254wh·l^-1)而备受关注。但对于追求快速充放电的电化学储能器件而言，提高锂硒电池正极材料的导电能力至关重要。目前，常用的方法是在导电碳材料上负载活性物质硒。

例如中国专利文献cn104393304a公开了一种在饱和石墨烯分散液中通入硒化氢气体，通过溶剂热将氧化石墨烯还原成石墨烯的同时将硒化氢气体氧化成硒；中国专利文献cn107204437a公开了一种在硒化物外包覆一层含碳化合物通过高温碳化后，再引入氧化性物质使其氧化成单质硒，但是由于高温碳化过程中硒无法完全被碳材料包覆，导致材料在充放电过程中硒存在溶出的问题。

技术实现要素：

为了改善现有技术的不足，本发明针对当前锂硒电池正极材料中原材料来源有限且制备方法苛刻等问题，发展了一种温和且更容易实现的高硒负载量的制备方法。

本发明的第一方面是提供一种碳硒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物材料和无机盐或碱混合，高温碳化，得到二维碳材料；

(2)将步骤(1)的二维碳材料与硒的有机溶液混合，加热至有机溶剂挥发后，进行加热处理，制备得到所述碳硒复合材料。

根据本发明，其中，步骤(1)中，所述的生物材料选自可溶性淀粉、魔芋粉、玉米叶、槟榔、松子壳、核桃壳、竹子、甘蔗渣中的一种或两种以上，所述的无机盐选自草酸钾、柠檬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙中的一种或者两种以上，所述的碱选自氨水、尿素、三聚氰胺中的一种或者两种以上。

根据本发明，其中，步骤(1)中，所述的生物材料和无机盐或碱的质量比为1:20-1:1。

根据本发明，其中，步骤(1)中，所述的高温碳化是在600-1000℃进行，优选750-900℃；所述的高温碳化的时间为1-10h，优选3-6h。

根据本发明，其中，步骤(1)中，还包括对高温碳化后的产物进行稀盐酸清洗、干燥，制备得到二维碳材料，优选为二维碳纳米材料。

根据本发明，其中，步骤(2)中，所述的硒的有机溶液中的溶剂选自丙酮、乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两种以上；所述的硒选自硒单质。

根据本发明，其中，步骤(2)中，所述的硒的有机溶液的浓度为0.5-3mol/l，如1mol/l。

根据本发明，其中，步骤(2)中，二维碳材料与硒的质量比为(10-50)：(50-90)，如40:60。

根据本发明，其中，步骤(2)中，所述的加热处理过程是指以2-10℃/min，优选4-8℃/min升温到200-350℃，优选240-300℃，恒温5-30h，优选10-20h。

本发明的第二个方面是提供一种碳硒复合材料，所述碳硒复合材料包括硒单质和碳材料，所述硒单质负载在碳材料表面，所述硒单质的负载量为40wt％-80wt％，优选为60wt％-80wt％，如65wt％-80wt％。

根据本发明，所述碳硒复合材料中的碳材料为具有较高比表面积的微介孔材料。

根据本发明，所述碳硒复合材料是通过上述方法制备得到的。

本发明的第三个方面是提供上述碳硒复合材料的用途，其用于正极材料，优选用于锂硒电池的正极材料。

本发明的第四个方面是提供一种锂硒电池，其包含正极材料，所述正极材料为上述的硒碳复合材料。

根据本发明，其中，所述锂硒电池还包括含锂负极，隔膜和电解液。

根据本发明，其中，所述的含锂负极选自锂金属、锂化石墨负极，锂化硅碳负极中的一种或两种以上。

根据本发明，其中，所述的隔膜选自商业化celgard隔膜、whatman膜、纤维素膜，聚合物膜中的一种或两种以上。

根据本发明，其中，所述的电解液为碳酸酯电解液，醚类电解液或离子液体中的一种或两种以上。

根据本发明，所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂(lipf6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种；

根据本发明，所述的醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(dol)、乙二醇二甲醚(dme)和三乙二醇二甲醚(tegdme)中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂(lipf6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种；

根据本发明，所述的离子液体中，离子液体为室温离子液体[emim]ntf2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[py13]ntf2(n-丙基-n-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)和[pp13]ntf2(n-丙基-n-甲基哌啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐)中的一种或几种；

根据本发明，所述电解液中还含有锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、高氯酸锂(liclo4)和双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种碳硒复合材料及其制备方法和在锂硒电池中的应用，与现有技术相比，本发明提供的碳硒复合材料制备方法中，二维碳材料不仅原料来源广泛简单易得，制备方法简单，实用化程度较高，且得到的碳硒复合材料表现出优异的电化学性能。

本发明采用一步水热反应制备二维碳材料，所述二维碳材料含有丰富的微介孔结构，且其具有较高的石墨化程度，将此二维碳材料与硒进行低温复合和活化，得到碳硒复合材料，所述碳硒复合材料中单质硒均匀负载于二维碳材料表面的微介孔中，负载率高达80％，同时有效改善正极材料的电导率低的问题；以此碳硒复合材料作为正极材料组装得到电化学稳定的锂硒电池。

附图说明

图1为实施例1中制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中制备的碳硒复合材料的xrd曲线和热重曲线。

图3为实施例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。

图4为对比例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。

图5为对比例2中制备的碳硒复合材料的热重曲线。

图6为对比例2中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(一)碳硒复合材料的制备

将4g可溶性淀粉与6g草酸钾经过研磨后，在惰性气氛下900℃下煅烧5h，冷却至室温，用稀盐酸清洗至中性。过滤，干燥，得到二维碳纳米材料；将二维碳材料与浓度为1mol/l的硒的乙醇溶液均匀搅拌，其中，二维碳材料与硒按照30:70的质量比混合，加热至溶剂挥发后进行加热处理，并将干燥后的混合物在一定条件下以5℃/min升温到240℃恒温15h；待冷却到室温，获得碳硒复合材料，其中硒的负载量为70wt％。

(二)制备正极电极片

将上述制备的碳硒复合材料、导电炭黑super-p、水性粘结剂cmc/sbr(1:1)按质量比为8:1:1混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到含碳硒复合材料的正极。

(三)组装锂-硒电池

将上述制备的含碳硒复合材料的正极，celgard隔膜，锂片组装电池，同时选用1mlipf6的ec/dmc为电解液，分别组装锂硒扣式电池。

(四)锂-硒电池测试

使用充放电仪对上述锂-硒扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.0-3.0v，测试温度为25℃。放电比容量和充放电电流大小以硒的质量为标准计算。充放电电流为0.1c。

其中，图1为实施例1中制备的碳材料的扫描电子显微镜照片。由图1中可以看出，制备得到的二维碳纳米材料具有较大比表面积，能够提升硒单质的负载量同时增大碳硒复合材料与电解液的接触面积。

图2为实施例1中制备的碳硒复合材料的xrd曲线和热重曲线。由图2中碳硒复合材料的xrd曲线可以看出，单质硒在碳硒复合材料中以无定型的形式存在，由图2中碳硒复合材料的热重曲线可以看出，实验例1所述方法获得的碳硒复合材料中硒单质的负载量为70wt％。

图3为实施例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线，其中，图3中的实线代表该锂硒电池循环第一圈的充放电结果，图3中的虚线代表该锂硒电池循环第二圈的充放电结果。由图3中可以看出，所述锂硒电池在进行充放电测试中能够发挥较高的容量。

从上述实施例1中可以看出，在锂硒电池中，硒作为活性物质发挥作用，而生物质碳材料只为硒提供纳米限域及改善硒作为正极材料的电导率低的问题。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于碳化的原始材料是玉米叶，实验例2所述方法获得的碳硒复合材料中硒单质的负载量为70wt％。电池测试结果汇总在表1中。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于碳化的原始材料是可溶性淀粉和甘蔗渣，实验例3所述方法获得的碳硒复合材料中硒单质的负载量为70wt％。电池测试结果汇总在表1中。

实施例4

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料为魔芋粉与碳酸钙和氢氧化钾的混合物进行研磨混合，实验例4所述方法获得的碳硒复合材料中硒单质的负载量为70wt％。电池测试结果汇总在表1中。

实施例5

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于原料为槟榔与氢氧化钾和柠檬酸钾的混合物进行研磨混合后在900℃中进行煅烧，实验例5所述方法获得的碳硒复合材料中硒单质的负载量为70wt％。电池测试结果汇总在表1中。

对比例1

其它条件均与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(一)的正极材料的制备：

将4g可溶性淀粉与6g草酸钾经过研磨后，在惰性气氛下900℃下煅烧5h，冷却至室温，用稀盐酸清洗至中性。过滤，干燥，得到二维碳纳米材料；将二维碳材料与浓度为1mol/l的硒的乙醇溶液均匀搅拌，其中，二维碳材料与硒按照30:70的质量比混合，加热至溶剂挥发后进行加热处理，并将干燥后的混合物在一定条件下以5℃/min升温到550℃恒温15h；待冷却到室温，获得碳硒复合材料，其中硒的负载量为13wt％。

图3为实施例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。图4为对比例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。由此看出，采用本申请的制备方法制备得到的正极材料组装成锂硒电池在充放电测试中能够发挥较高的容量，此外，还可以说明提高硒的负载量可以提高电池的容量。

对比例2

其它条件均与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(一)的正极材料的制备：

将4g可溶性淀粉经过研磨后，在惰性气氛下900℃下煅烧5h，冷却至室温，用稀盐酸清洗至中性。过滤，干燥，得到二维碳纳米材料；将二维碳材料与浓度为1mol/l的硒的乙醇溶液均匀搅拌，其中，二维碳材料与硒按照30:70的质量比混合，加热至溶剂挥发后进行加热处理，并将干燥后的混合物在一定条件下以5℃/min升温到240℃恒温15h；待冷却到室温，获得碳硒复合材料，其中硒的负载量为70wt％。

图3为实施例1中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。图5为对比例2中制备的碳硒复合材料的热重曲线。图6为对比例2中锂硒电池在0.1c下的充放电曲线。其中，对比例2中只使用可溶性淀粉经过高温煅烧制备生物碳材料并用于锂硒电池，通过对其进行电化学性能测试可以发现，在相同硒负载量情况下，实施例1方法中的锂硒电池电化学性能明显优于对比例2。由此可以说明，生物质材料确实具有一定的孔结构，有利于硒的负载，但其中包括的大多数孔无法对硒实现纳米限域的效果。因此，在此条件下制备的锂硒电池由于硒化学性质的影响，导致其随电池充放电次数的累积而容量急剧衰减。而采用本申请的方法制备得到的正极材料则可以很好地解决此问题，大大提高锂硒电池在进行充放电测试中的容量。

表1为实施例1-5和对比例1-2的电池测试结果汇总表

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。