本发明属于锂离子电池负极材料
技术领域：
：，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是锂离子电池用硅碳负极材料。
背景技术：
：：社会的不断进步和发展对能源的需求越来越大，目前世界主要能源化石类燃料（煤、石油、天然气）资源日益枯竭。而锂离子电池因为其较高的能量转化效率，清洁无污染成为一种理想的能量储存和转化装置，并广泛应用于人们日常生活中。然而，目前商业化的锂离子电池已不能满足人们对高能量密度和高功率动力电源的需求。在锂离子电池负极材料方面，当前广泛应用的石墨类材料理论比容量为372mah/g，限制了锂离子电池比容量的进一步提高，因此开发研究新型高比容量、高安全性的负极材料迫在眉睫。因高的理论储锂比容量(4200mah/g)和适中的嵌脱锂电势，硅被认为是新一代锂离子电池理想的负极材料。然而，在脱嵌锂过程中，硅体积膨胀达到300％，严重影响了电极的循环稳定性。与单质硅相比，硅氧化合物材料在首次放电过程中形成的li2o和一系列硅酸锂盐(li2sio3，li2sio4和li2si2o5)在随后的循环过程中对硅的体积膨胀有一定的缓冲作用，因此硅氧化合物电极有相对更好的循环稳定性。对于良好晶型的二氧化硅，由于其si-o键非常稳定，几乎不表现电化学活性，有文献报道（favors,z.j.,wang,w.,bay,h.h.george,a.,ozkan,m.&ozkan,c.stablecyclingofsio2nanotubesashigh-performanceanodesforlithium-ionbatteries.sci.rep.4(2014).）无定型二氧化硅负极材料理论比容量达到1965mah•g-1，远远高于现有的石墨负极材料，且二氧化硅在自然界中的含量较高，充放电平台较低，但微米结构的二氧化硅很难实现储锂活性，无法在锂离子电池中得到实际使用。中国科学院物理所王兆翔教授研究小组利用teos为硅源，通过水热法制备出二氧化硅/硬碳复合负极材料。以该材料制备的电极，其首次可逆比容量高达630mah/g（b.k.guo,j.shu,etal.electrochemistrycommunications10(2008):1876-1878），但循环性能一般。应该是由于硅氧化合物在脱嵌锂过程中伴随着巨大的体积变化，引起开裂和粉化，从而影响循环性能。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种三维网状结构纳米sio2/c复合材料的制备方法，本发明方法制备的负极材料循环稳定性好，制备工艺简单，成本低廉，环境友好，适用于大规模生产。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。一种三维网状结构纳米sio2/c复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：分别称取高分子聚合物、硅烷化试剂、表面活性剂加入装有稀盐酸溶剂的三口烧瓶中，均匀混合，然后加入过氧化二异丙苯，在80-120℃条件下搅拌加热20-24h，然后静置、过滤、水洗、真空干燥，得到交联硅烷化试剂修饰的高分子聚合物。s2：取步骤s1制备的交联硅烷化试剂修饰的高分子聚合物放入炭化炉中，以一定升温速度升温到一定温度，保温数小时，得到具有三维网状结构纳米sio2/c复合材料。优选地，步骤s1中，所述高分子聚合物、硅烷化试剂、表面活性剂、稀盐酸、过氧化二异丙苯的质量比为（8-12）：5：（5-15）：（80-120）：（0.5-1）。优选地，步骤s1中，所述高分子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯醇等聚烯醇类及其衍生物，所述硅烷偶联剂为含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂。优选地，步骤s1中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。优选地，步骤s1中，表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。优选地，步骤s1中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化钠中的一种。优选地，步骤s1中，所述稀盐酸浓度为0.01-0.5mol/l。优选地，步骤s1中，真空干燥条件为50-80℃，真空干燥时间为3h。优选地，步骤s2中，升温速度为3-5℃/min，升温截止温度为500-1000℃，保温时间为5-8h。本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：（1）本发明方法利用具有不饱和键的硅烷化试剂与高分子聚合物发生反应，形成链状化合物，然后在引发剂的作用下交联，然后碳化形成三维网状结构纳米sio2/c复合材料，具有工艺简单、易于操作、环境友好、生产效率高、生产成本低的优点。（2）本发明方法制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料，能缓冲负极材料出现的体积膨胀问题，此材料做锂离子电池负极材料具有良好的循环性能和较高的库伦效率，100次循环后复合材料的容量为初始容量的95%左右，首次库伦效率为66%左右。附图说明图1为本发明方法制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的红外表征。图2为本发明方法制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的xrd图。图3为本发明方法制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的循环性能曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不局限于这些实施例。实施例1一种三维网状结构sio2/c负极材料的制备及其应用，具体包括以下步骤步骤一：分别称取40g聚乙烯醇，20gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，15g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入装有90g0.01mol/l稀盐酸的三口烧瓶中，均匀混合，加入2g过氧化二异丙苯（dcp），搅拌24h，在100℃水浴加热24h，然后静置，过滤，水洗、60℃条件下真空干燥3h，得到交联硅烷化试剂修饰的高分子聚合物。步骤二：取60g上述物质放入炭化炉中，以2℃/min升温速度升温到700℃，保温4h，得到具有三维网状结构的纳米sio2/c复合材料。研究中，采用工作电极与金属锂电极组成的纽扣电池来测试电极材料的电化学性能。制作电极极片时，将负极活性物质、sbr、cmc、sp（按质量比例80：6：4：10混合），滴加适量甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，涂布于铜箔上，真空干燥24小时，最后从制得的极片上冲切出直径为的圆片用于材料，在氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，对电池进行恒流充放电测试。实施例2一种三维网状结构sio2/c负极材料的制备及其应用，具体包括以下步骤步骤一：分别称取40g聚丙烯醇，20gγ-乙烯基三甲氧基硅烷、5g十六烷基溴化钠加入装有90g0.01mol/l稀盐酸的三口烧瓶中，均匀混合，加入2g过氧化二异丙苯（dcp），在100℃水浴加热搅拌24h，然后静置，过滤，水洗、60℃条件下真空干燥3h，得到交联的硅烷化试剂修饰的高分子聚合物。步骤二：取60g上述物质放入炭化炉中，以2℃/min升温速度升温到700℃，保温4h，自然降温，得到具有三维网状结构纳米sio2/c复合材料。研究中，采用工作电极与金属锂电极组成的纽扣电池来测试电极材料的电化学性能。制作电极极片时，将负极活性物质、sbr、cmc、sp（按质量比例80：6：4：10混合），滴加适量甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，涂布于铜箔上，真空干燥24小时，最后从制得的极片上冲切出直径为的圆片用于材料，在氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，对电池进行恒流充放电测试。在0.1a/g的电流密度下，实施例1和实施例2制备材料的电化学性能如下表所示：对实施例1结果表征分析：结果如附图所示：图1为本发明实施例1制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的红外表征，1070cm-1、809cm-1和454cm-1分别对应sio2骨架的si-o-si键的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰，说明复合材料具有sio2骨架结构；图2为本发明实施例1制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的xrd图，从图知：在20°左右出现一个宽的衍射峰，说明sio2和c都呈无定形态，复合材料呈无定形态；图3为本发明实施例1制备的三维网状结构纳米sio2/c复合材料的循环性能曲线图，从图可知：材料具有较好的循环性能和较高的库伦效率，100次循环后复合材料的容量为初始容量的95%左右，首次库伦效率为66%左右。当前第1页12当前第1页12