本发明涉及一种包含微粒和具有石墨烯叠层结构的碳材料的复合体、使用了该复合体的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
背景技术：
通常，就环境方面而言，作为电容器和锂离子二次电池等的蓄电器件的电极材料，广泛使用石墨、活性炭、碳纳米纤维或碳纳米管等碳材料。
例如，下述专利文献1公开了一种使用具有三维网状结构的细孔的多孔碳作为电极材料的非水电解液蓄电元件。专利文献1中，所述多孔碳用作能够插入和除去阴离子的正极活性物质。因此，专利文献1记载了所述多孔碳的细孔容积优选为0.2ml/g以上。
下述专利文献2公开了一种电容器用电极材料，其具有石墨发生部分剥离的结构，并且包含部分树脂残留的树脂残存部分剥离型薄片化石墨以及粘合剂树脂。在专利文献2中，树脂残存部分剥离型薄片化石墨是将通过接枝或吸附使树脂固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂热分解而得到的。
此外，下述专利文献3公开了一种电容器用电极材料，其包含微粒和具有石墨烯叠层结构的碳材料形成的复合体。在专利文献3中，通过亚甲蓝吸附法测定的所述复合体的比表面积为1100m2/g以上。
现有技术文献
特许文献
专利文献1：国际公开第2016/143423号小册子
专利文献2：国际公开第2015/098758号小册子
专利文献3：国际公开第2017/090553号小册子
发明概述
本发明要解决的问题
近年，在电容器、锂离子二次电池等蓄电器件领域中，需要更高的容量化。因此，即使在使用了专利文献1～3所述的电极材料的蓄电器件中，容量仍然不足。此外，在使用了专利文献1～3所述的电极材料的蓄电器件中，速率特性也不足。
本发明的目的在于提供一种可以提高蓄电器件的容量以及速率特性的复合体、使用了该复合体的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
解决问题的技术手段
本发明的复合体，其包含微粒和具有石墨烯叠层结构的碳材料，其中，所述复合体具有中孔，根据bjh法测定的所述中孔的容积为0.15ml/g以上，所述复合体的bet比表面积为900m2/g以上。
根据本发明的复合体的特定方面，其中，所述碳材料是薄片化石墨。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，所述碳材料是具有石墨结构且石墨发生部分剥离的部分剥离型薄片化石墨。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，所述微粒是选自活性炭、炭黑以及氧化石墨烯中的至少一种。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，所述复合体中，所述微粒存在于具有石墨烯叠层结构的所述碳材料的石墨烯层间。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，所述微粒的中值粒径为10nm以上且小于20μm。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，所述微粒与具有石墨烯叠层结构的所述碳材料的重量比为1/20以上且2以下。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，具有石墨烯叠层结构的所述碳材料包含树脂和/或源自树脂的碳化物。
根据本发明的复合体的其他特定方面，其中，具有石墨烯叠层结构的所述碳材料中的所述树脂和/或源自树脂的碳化物的含量为1重量％以上且80重量％以下。
本发明的蓄电器件用电极材料，其含有根据本发明而构成的复合体。
本发明的蓄电器件，其具备根据本发明而构成的蓄电器件用电极材料构成的电极。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以提高蓄电器件的容量以及速率特性的复合体、使用了该复合体的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明。
[复合体]
本发明的复合体包含微粒和具有石墨烯叠层结构的碳材料。所述复合体有中孔。所述中孔的容积为0.15ml/g以上。此外，所述复合体的bet比表面积为900m2/g以上。
需要说明的是，本说明书中，中孔指孔径为2nm以上且50nm以下的细孔。中孔的容积是指复合体内所有中孔的容积之和(总中孔容积)。中孔的容积可以例如通过作为气体吸附法的bjh(barret、joyner、hallender)法测定。
如上所述，本发明的复合体的中孔容积为0.15ml/g以上，bet比表面积为900m2/g以上。由于比表面积增加，本发明的复合体在用作蓄电器件的电极材料时，可以有效地提高蓄电器件的容量和速率特性。
需要说明的是，速率特性是将以不同的电流施加速率对蓄电器件充电和放电时得到的静电容量的差异数字化而得的，是将充电放电速率快时的静电容量除以充电放电速率慢时的静电容量而得的。速率特性的值越高，则充电放电速率快时和充电和放电速率慢时的静电容量几乎不变。即，暗示了可以高速充电放电的电极。
本发明的复合体还可含有树脂和/或源自树脂的碳化物。在该情况下，中孔的容积和bet比表面积是指含有树脂和/或源自树脂的碳化物的复合体的中孔的容积和bet比表面积。
本发明中，复合体的bet比表面积为900m2/g以上，优选950m2/g以上，更优选1000m2/g以上，并且优选3500m2/g以下，更优选3000m2/g以下。
在本发明中，中孔的容积为0.15ml/g以上，优选0.20ml/g以上。中孔容积的上限没有特别限制，优选为20ml/g以下。中孔的容积在所述下限以上时，电解质可以更容易地渗透复合体的表面，可以更有效活用广的比表面积，因此进一步扩大蓄电器件的容量。
本发明的复合体中，除了中孔之外，还可以设置微孔等细孔。微孔容积优选为1.0ml/g以下，更优选为0.8ml/g以下。微孔容积的下限没有特别限制，优选为0.01ml/g以上。微孔有助于改善比表面积，但是由于孔径小，电解质难以渗透并且表面积难以被活用作电池。微孔的容积在所述上限以下时，电解质可以更容易地渗透复合体的表面，可以更有效地活用广的比表面积，因此可以进一步提高蓄电器件的容量。
需要说明的是，本说明书中，微孔指孔径小于2nm的孔。微孔容积，例如通过作为气体吸附法的bjh(barret、joyner、hallender)法测定。此外，微孔的容积是指复合体中所有微孔的容积之和。
(具有石墨烯叠层结构的碳材料)
在本发明中，作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，可举出石墨或薄片化石墨等。
石墨是多个石墨烯片的叠层体。石墨的石墨烯片的叠层数通常为约10万层～100万层。作为石墨，例如，可以使用天然石墨、人造石墨或膨胀石墨。膨胀石墨中，石墨烯层间的层间距离大于普通石墨的层间距离的比例较高。因此，优选使用膨胀石墨作为石墨。
薄片化石墨是通过对原始石墨进行剥离处理而得到的、比原始石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数少于原始石墨即可。需要说明的是，薄片化石墨可以是氧化薄片化石墨。
薄片化石墨中，石墨烯片的叠层数没有特别限制，优选为2层以上，更优选为5层以上，并且优选为1000层以下，更优选为500层以下。石墨烯片的叠层数在所述下限以上时，液体中薄片化石墨的卷动、薄片化石墨相互的堆叠被抑制，因此薄片化石墨的导电性进一步增强。石墨烯片的叠层数在所述上限以下时，可以进一步增加薄片化石墨的比表面积。
此外，薄片化石墨优选为具有石墨部分剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
更具体而言，“石墨发生部分剥离”指石墨烯叠层体中，石墨烯层间从边缘到一定程度内侧开口，即在边缘(边缘部)处石墨的一部分发生剥离。此外，中央侧的部分处石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨相同的方式叠层。因此，部分石墨在边缘处发生剥离的部分与中央侧的部分相连。此外，所述部分剥离型薄片化石墨中，可包含边缘的石墨发生剥离的薄片化石墨。
因此，在部分剥离型薄片化石墨中，在中央侧的部分，石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨相同的方式叠层。因此，其石墨化度高于现有的氧化石墨烯和炭黑、导电性优异。因此，用于蓄电器件的电极时，可以使电极内的电子传导性进一步增大，以更大的电流进行充电放电。
部分剥离型薄片化石墨中，石墨发生部分剥离的边缘部与未剥离的中央部的存在比例优选为2:1～1:60。需要说明的是，在该情况下，边缘部可以是左右不定形。通过使边缘部和中央部的存在比例在所述范围内，可以进一步兼顾更大的比表面积和更大的导电性。
部分剥离型薄片化石墨，例如，包含石墨或一次薄片化石墨及树脂，可以通过准备通过接枝或吸附使树脂固定于石墨或一次薄片化石墨而得的组合物、使该组合物中包含的树脂热分解而得到。需要说明的是，将树脂热分解时，可以在残存一部分树脂的同时进行热分解，也可以将树脂完全热分解。此外，在所述热分解工序中，部分剥离型薄片化石墨所包含的树脂的一部分可以被碳化，本说明书所记载的部分剥离型薄片化石墨的树脂是指树脂和/或源自树脂的碳化物。
更具体而言，部分剥离型薄片化石墨，例如通过国际公开第2014/034156号所记载的薄片化石墨-树脂复合材料的制备方法相同的方法制备。需要说明的是，如上所述，热分解树脂时，可以在使树脂的一部分残存的同时热分解而得到树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨，也可以完全热分解。此外，作为所述石墨，由于可以更容易地剥离石墨，因此优选使用膨胀石墨。
此外，一次薄片化石墨广泛地包括通过各种方法剥离石墨而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨也可以是部分剥离型薄片化石墨。一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的，因此其比表面积大于石墨的比表面积即可。
作为所述树脂没有特别限制，优选自由基聚合性单体的聚合物。在该情况下，可以是一种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体是具有自由基聚合性官能团的单体即可，没有特别限制。
作为自由基聚合性单体，例如，可举出：苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲酯基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯等α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有缩水甘油基、羟基的乙烯基单体；烯丙胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有氨基的乙烯基单体；甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有羧基的单体；uni-chemical公司制造，phosmer(注册商标)m、phosmer(注册商标)cl、phosmer(注册商标)pe、phosmer(注册商标)mh、phosmer(注册商标)pp等具有磷酸基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；具有烷基、苄基等的(甲基)丙烯酸酯类单体等。
作为使用的树脂的实例，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
作为所述树脂，可以优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯。使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯时，可以进一步增加部分剥离型薄片化石墨的比表面积。需要说明的是，考虑到与所用溶剂的亲和性，可以适当选择树脂类型。
相对于100重量份的部分剥离型薄片化石墨，残留于部分剥离型薄片化石墨中的树脂的量优选为2～350重量份，更优选15～250重量份，更进一步优选为10～200重量份。通过将残留树脂或来自残留树脂的碳化物的量设定在所述范围内，可以进一步提高部分剥离型薄片化石墨的比表面积。
残留于部分剥离型薄片化石墨的树脂量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，并且优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进而优选为60重量％以下。通过将树脂量设定为所述下限以上以及所述上限以下，可以进一步提高蓄电器件的电池特性。
需要说明的是，通过除去残存于部分剥离型薄片化石墨的树脂的一部分，可以将树脂量调节至适当的量。此时，可以使用加热、化学处理等除去方法，也可以使一部分结构改性。
在使用了该树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨的情况下，残存的树脂或碳化物可以直接用作本发明的复合体中所含的树脂或碳化物。需要说明的是，树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨中，将树脂通过接枝或吸附而固定于部分剥离型薄片化石墨。此外，部分或全部的树脂存在于部分剥离型薄片化石墨的石墨烯层间。因此，本发明的复合体中，可以通过接枝或吸附将树脂固定于具有石墨烯叠层结构的碳材料中，部分或全部的树脂也可以存在于石墨烯层间。
需要说明的是，本发明的复合体不限于树脂残存型的剥离型薄片化石墨，可以是将石墨或薄片化石墨等具有石墨烯叠层结构的碳材料和树脂复合而成的。此外，作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，在通过热分解而得到树脂被完全除去的部分剥离型薄片化石墨之后，可以进一步与其他树脂复合化。
(微粒)
本发明的复合体含有微粒。作为微粒，没有特别限制，优选是能够物理吸附和解吸离子的微粒，和/或具有导电性的微粒，即导电微粒。具体而言，可以使用活性炭、炭黑、氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、氧化钛等金属氧化物、氧化沸石、钨磷酸等多元酸等。这些微粒可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
微粒的中值粒径优选为10nm以上且小于20μm。微粒的中值粒径太小时，可能不利于维持结构，例如维持复合体的层间距离等。此外，微粒的中值粒径太大，则存在微粒可能无法插入碳材料层间等的情况。微粒的中值粒径更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，并且更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，中值粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置通过激光衍射法通过容积基准分布而算出的值(d50)。
微粒的形状不限于球形，也可以是例如破碎状、椭圆形、鳞片状等各种形状。
微粒与具有石墨烯叠层结构的碳材料的重量比优选为1/20以上且2以下。具有石墨烯叠层结构的碳材料的重量太大，则可能不满足插入碳材料层间的必要量。另一方面，微粒的重量太大时，不作为复合体起作用的微粒的比例增加，因此可能不会表现出所述复合体的效果。
在本发明中，优选微粒存在于具有石墨烯叠层结构的碳材料的石墨烯层间。此外，碳材料是部分剥离型薄片化石墨时，优选至少一部分微粒存在于碳材料的剥离了的石墨烯彼此或石墨烯叠层体彼此的层间。然而，也可以至少一部分微粒存在于碳材料的剥离了的石墨烯和石墨烯叠层体的层间。
在所述复合体中，优选将微粒插入部分剥离型薄片化石墨的剥离了的石墨烯彼此或石墨烯叠层体彼此的层间、以及所述碳材料表面这两者。微粒存在于部分剥离型薄片化石墨的石墨烯彼此或石墨烯叠层体彼此的层间时，可以进一步增加复合体的比表面积。此外，通过使得碳材料表面上存在微粒，可以进一步抑制碳材料彼此的凝聚。
(复合体的制造方法)
作为使具有石墨烯叠层结构的碳材料与微粒复合化的方法，没有特别限定，例如可举出：混合微粒和具有石墨烯叠层结构的碳材料的方法。
作为混合方法，可举出：混炼各种粉末的干法、将一者分散于水或有机溶剂中的半湿法、将各种粉末分散于水或有机溶剂中的湿法等。在具有石墨烯叠层结构的碳材料中，由于石墨烯层通过溶剂而扩展，因此优选湿法。
此外，例如，在具有石墨烯叠层结构的碳材料中使用部分剥离型薄片化石墨而使微粒复合化的情况下，例如，可举出以下的方法1或方法2。
方法1：根据国际公开第2014/034156号所记载的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法中，除了预先将作为树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨的原料的石墨或一次薄片化石墨与微粒混合，接着使聚合物(树脂)接枝化之外，以相同的方式进行制造。
方法2：根据国际公开第2014/034156号所记载的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法中，制造树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨。然后，将得到的部分剥离型薄片化石墨和微粒混合。作为混合方法，可举出：混炼各种粉末的干法、将一者分散于水或有机溶剂中的半湿法、将各种粉末分散于水或有机溶剂中的湿法等。由于通过溶剂使石墨烯层间扩展，因此优选湿法。
此外，可以将所得的混合体通过基于加热、氧化还原的分解、溶解等进行处理而分解残存的树脂等。此时，微粒的热分解温度优选高于树脂残存型的部分剥离型薄片化石墨中的树脂的热分解温度。此外，作为从混合体中除去树脂的工序而进行热处理时，优选加热温度高于树脂的热分解温度并且低于具有石墨烯叠层结构的碳材料、微粒的热分解温度。通过在所述温度范围内加热，可以容易地选择性仅除去树脂并调节残存树脂量。
需要说明的是，通过使具有石墨烯叠层结构的碳材料与微粒复合化后，例如进行活化处理而可以得到本发明的复合体。作为活化处理的方法没有特别限制，可举出：化学活化法、气体活化法。其中，就更有效地增加所得的复合体的比表面积的观点而言，优选碱活化法。
作为碱活化法中使用的活化剂没有特别限制，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、碳酸钾等。其中，与树脂复合化时，从对于待复合化处理的树脂在常温下不造成影响、仅在活化处理时的高温下更有效地提高复合体的比表面积的观点而言，优选碳酸钾。
在碱活化法中，通过混合该活化剂和复合体而进行活化处理。此时，活化剂和复合体可以在物理混合的状态下进行活化处理，也可以在使活化剂浸渍复合体的状态下进行活化处理。就更有效地增加所得复合体的比表面积的观点而言，优选在使活化剂浸渍复合体的状态下进行活化处理。
此外，碱活化法中的活化处理的温度可以是例如500℃～900℃。此外，该温度下的保持时间可以是例如30分钟～300分钟。需要说明的是，活化处理优选在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行。
作为用于气体活化法的活化剂，没有特别限定，可举出：二氧化碳、水蒸气、燃烧气体等。
此外，作为气体活化法中的活化处理的温度，可举出例如600℃～900℃。此外，该温度下的保持时间可以是例如30分钟～300分钟。
将本发明的复合体用于蓄电器件的电极时，可以进一步提高蓄电器件的容量和速率特性。因此，适宜用作蓄电器件用电极材料。
在本发明中，作为复合体中所含的树脂，并无特别限制。可举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚丙烯酸、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、丁苯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物等。此外，这些树脂的一部分可以被碳化。
本发明中，复合体中含有的树脂的量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，更进一步优选为60％重量以下。通过将树脂量设定为所述下限以上以及所述上限以下，可以进一步提高蓄电器件的电池特性。
[蓄电器件用电极材料和蓄电器件]
本发明的蓄电器件没有特别限制，可举出：非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、电容器、双电层电容器、锂离子电容器等。本发明的蓄电器件用电极材料是用于所述蓄电器件的电极中的电极材料。
本发明的蓄电器件具备由含有所述本发明的复合体的蓄电器件用电极材料构成的电极，因此提高了容量和速率特性。
特别是，如上所述，由于包含于蓄电池用电极材料中的复合体具有大的比表面积，因此可以有效地提高电容器、锂离子二次电池的容量。需要说明的是，作为电容器，例如可举出双电层电容器。
需要说明的是，所述蓄电器件用电极材料中，使本发明的复合体根据需要而含有粘合剂树脂和溶剂进行赋形而可用作蓄电器件的电极。
所述蓄电器件用电极材料的赋形，例如，可以通过用压延辊片材化后干燥来进行。此外，也可以通过将包含本发明的复合体、粘合剂树脂、溶剂的涂液涂布于集电体上，然后干燥来进行。
作为粘合剂树脂，例如可使用：聚缩丁醛、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物、水溶性羧甲基纤维素等。优选使用聚四氟乙烯。使用聚四氟乙烯时，可以进一步改善分散性、耐热性。
对于粘合剂树脂的混合比例，相对于100重量份的复合体，优选在0.3～40重量份的范围内，更优选在0.3～15重量份的范围内。通过将粘合剂树脂的混合比例设定在所述范围内，可以进一步提高蓄电器件的容量。
需要说明的是，作为所述溶剂，可以使用乙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或者水等。
此外，在将蓄电器件用于电容器时，作为电容器的电解液，可以使用水性、也可以使用非水性(有机类)。
作为水性的电解液，例如可举出使用水作为溶剂、使用硫酸或氢氧化钾作为电解质的电解液。
另一方面，作为非水电解液，例如，可以使用使用了以下的溶剂、电解质、离子液体的电解液。具体而言，作为溶剂，可举出：乙腈、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、丙烯腈(an)等。
此外，作为电解质，可举出：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、四氟硼酸四乙铵(teabf4)或四氟硼酸三乙基甲基铵(temabf4)等。
此外，作为离子液体，例如，可以使用具有以下的阳离子和阴离子的离子液体。作为阳离子，可举出咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子、鏻离子等。作为阴离子，可举出：四氟化硼离子(bf4-)、六氟化硼离子(bf6-)、四氯化铝离子(alcl4-)、六氟化钽离子(taf6-)、三(三氟甲磺酰基)甲烷离子(c(cf3so2)3-)等。使用离子液体时，可以在蓄电器件中进一步改善驱动电压。即，可以进一步提高能量密度。
接着，通过举出本发明的具体的实施例和对比例来阐明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
将4g膨胀石墨(东洋碳素公司制造、商品名“pfpowder8”，bet比表面积＝22m2/g)、80g聚乙二醇(peg、和光纯药工业公司制造)、80g作为溶剂的水混合，以制备原料组合物。使用超声波处理装置(本多电子公司制造)，将制备的原料组合物以100w、振荡频率28khz照射超声波6小时。通过超声波照射使聚乙二醇吸附于膨胀石墨上。以这种方式，制备聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物。
所述超声波照射后，将温度保持在150℃下3小时。由此，在所述聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物中将水干燥。然后，进行加热工序，将干燥的组合物在370℃的温度下保持2小时。由此，热分解所述聚乙二醇，得到部分剥离型薄片化石墨。在部分剥离型薄片化石墨中，残留一部分聚乙二醇(树脂)。
将得到的0.3g部分剥离型石墨分散于15g四氢呋喃(thf)。将0.15g炭黑(中值粒径500nm)作为微粒分散于thf中而得到分散液，将该分散液另行加入所述得到的分散液中，将部分剥离型薄片化石墨(树脂比例为65重量％)和炭黑以4:1的重量比进行混合。对于得到的混合液，通过过滤而除去溶剂后，进行真空干燥以得到复合体。
然后，将0.5g所得的复合体溶解于将作为活化剂的碳酸钾(k2co3、和光纯药公司制造)0.5g溶解于10.0g水中而得到的碳酸钾水溶液中。此时，将碳酸钾与部分剥离型薄片化石墨的重量比设为等量(＝浸渍比1)。
然后，将浸渍有碳酸钾的复合体在氮气氛围中在800℃的温度(碳化-活化温度)下保持60分钟。由此，对部分剥离型薄片化石墨进行活化处理，得到实施例1的复合体。
所得的复合体中的树脂的含量(树脂量)，使用差示热重同时测定装置(hitachihigh-techscience公司制造，商品名“sta7300”)以如下方式进行确认。
在铂盘中称量约2mg复合体。对该样品在氮气氛围下以10℃/min的加热速率进行从30℃至1000℃的测定。通过测定得到的差示热分析结果，将树脂(聚乙二醇)和部分剥离型薄片化石墨的燃烧温度分离，根据伴随的热重量变化而计算出整个复合体中的树脂量(重量％)。在实施例1中，树脂量为42.0重量％。需要说明的是，在复合体整体中，碳材料(部分剥离型薄片化石墨)为29重量％，微粒为29重量％。各实施例和比较例的比例示于下表1中。
(实施例2)
将4g膨胀石墨(东洋碳素公司制造、商品名“pfpowder8”，bet比表面积＝22m2/g)、4g作为微粒的炭黑(中值粒径：500nm)、80g聚乙二醇(peg、和光纯药公司制造)、80g作为溶剂的水混合，以制备原料组合物。使用超声波处理装置(本多电子公司制造)，将制备的原料组合物以100w、振荡频率28khz照射超声波6小时。通过超声波照射将聚乙二醇吸附于膨胀石墨。由此，制备聚乙二醇被吸附于膨胀石墨的组合物。
所述超声波照射后，将温度保持在150℃下3小时。由此，在所述聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物中将水干燥。然后，进行加热工序，将干燥的组合物在370℃的温度下保持2小时。由此，热分解所述聚乙二醇，得到部分剥离型薄片化石墨和微粒的复合体。在该部分剥离型薄片化石墨中，残留一部分聚乙二醇(树脂)。
以与实施例1相同的方式对所得复合体进行活化处理，得到实施例2的复合体。需要说明的是，以与实施例1中相同的方式测定的树脂量为43重量％。
(实施例3)
使用活性炭(中值粒径：2μm)代替炭黑作为微粒，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例3的复合体。需要说明的是，以与实施例1中相同的方式测定的树脂量为40重量％。
(实施例4)
活化处理的温度(碳化-活化温度)为700℃，保持时间为180分钟，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例4的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为44重量％。
(实施例5)
将0.5g以与实施例1相同的方式得到的活化处理前的复合体浸入将1.0g作为活化剂的碳酸钾溶解于5.0g水而得到的碳酸钾水溶液。由此，将碳酸钾与部分剥离型薄片化石墨的重量比设为2倍(＝浸渍比2)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到实施例5的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为46重量％。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式得到的活化处理前的复合体中，将作为活化剂的碳酸钾以粉末形式直接使用而非溶解于水。将活化处理前的复合体0.5g和作为活化剂的碳酸钾0.5g在容器内摇动而物理混合，施加活化处理，除此以外，以与实施例1相同的方式得到实施例6的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为36重量％。
(实施例7)
作为活化剂，使用氢氧化钾(koh、和光纯药公司制造)代替碳酸钾，除此之外，以与实施例5相同的方式得到实施例7的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为34重量％。
(实施例8)
作为活化剂，使用氯化锌(zncl2、和光纯药公司制造)代替碳酸钾，将活化温度设定为550℃，除此以外，以与实施例5相同的方式得到实施例8的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为46重量％。
(实施例9)
作为活化剂，使用二氧化碳气体(co2)代替碳酸钾进行气体活化，除此以外，以与实施例1相同的方式得到复合体。具体而言，将0.5g以与实施例1中相同的方式得到的活化处理前的复合体在二氧化碳气体氛围中在800℃的温度(碳化-活化温度)下保持120分钟。由此，进行活化处理以得到实施例9的复合体。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为34重量％。
(比较例1)
对以与实施例1相同的方式得到的活化处理前的复合体不进行活化处理，作为比较例1的复合体。需要说明的是，以实施例1相同的方式测定的树脂量为50重量％。
(比较例2)
将以与实施例1相同的方式得到的部分剥离型薄片化石墨，不与微粒复合化，进行与实施例1相同的活化处理，作为比较例2的复合体(石墨和树脂的复合体)。需要说明的是，以与实施例1相同的方式测定的树脂量为65重量％。
(评价)
bet比表面积；
实施例1～9、比较例1、比较例2中得到的复合体的bet比表面积，使用比表面积测定装置(岛津制作所公司制造、产品号“asap-2000”、氮气)测定。
中孔和微孔的评价；
复合体的中孔和微孔的容积，使用细孔分布测定装置(岛津制作所公司制造，产品号“asap-2000”，氮气)，根据bjh方法测定。
结果如下表1所示。
电容的评价：
测定使用了实施例1～9、比较例1和2中得到的复合体的双电层电容器的电容。
具体而言，将实施例1～9、比较例1和2的复合体和作为粘合剂的ptfe(dupont-mitsuifluorochemicals公司制造)以9:1的重量比混炼，使用压延辊成膜而得到电容器用电极。需要说明的是，将所得电极膜厚分别调节至100μm～200μm。
将得到的电容器用电极在110℃下真空干燥11小时，冲压出两片粒径为1cm的圆形并测定其重量。两个电容器用电极之间的重量差异收束在0.3mg以内。然后，通过将两个电容器用电极作为负电极和正电极经由隔膜而夹持来组装电池，注入1.2ml电解液以制造双电层电容器。所述操作在露点为-70℃以下的环境中进行。
测定双电层电容器的电容时，将控制电流值设置为10ma/g(每1g电极重量流过10ma电流)、500ma/g，分别进行0v～3v之间的重复充电放电特性测定的循环3次。由此，将计算范围设定为1v～2v之后，使用以下等式(1)计算出得到的测定结果。需要说明的是，表1所述的电容是在控制电流值为10ma/g的条件下计算出的值。
c＝i/(δv/δt)…式(1)
(式(1)中，c是电容、单位是f，i是放电电流值、单位是a。δv是计算范围中的起始电压值和结束电压值之间的差，并且以v为单位，此处范围是2v～1v，因此差为1。δt是从开始电压值到结束电压值放电所需的时间，以秒为单位)
此外，作为每单位重量的电容，设为将由所述式(1)计算出的电容除以负极和正极的总重量而得的值。
速率特性的评价；
此外，根据所述得到的每单位重量的电容来评价速率特性。在速率特性的评价中，将控制电流值设为10ma/g时的电容设为ca，将控制电流值设为500ma/g时的电容设为cb，计算出ca/cb的值。需要说明的是，速率特性基于以下标准进行判定。
[速率特性的判断标准]
◎：速率特性(ca/cb)为0.7以上
○：速率特性(ca/cb)为0.5以上且小于0.7
×：速率特性(ca/cb)小于0.5
结果如下表1所示。
由表1可知，确认了在实施例1～9的复合体中，bet比表面积大于比较例1和比较例2的复合体中的bet比表面积，可以提高蓄电器件的容量。此外，如表1所示，确认了在实施例1～9的复合体中，与比较例1和比较例2的复合体相比，电容和速率特性得到了改善。