电解电容器的制作方法

本发明涉及一种电解电容器。特别地，本发明涉及一种混合聚合物电解电容器。
背景技术：
：公开了一种混合聚合物电容器，其包括基于丁内酯（gbl）和/或环丁砜溶剂的工作电解质。具有基于gbl和/或环丁砜溶剂的工作电解质的电容器被限制在不超过120v的工作电压，因为gbl和环丁砜溶剂具有有限的氧化能力。因此，它们不能生成足够厚的氧化物层以承受高于120v的工作电压。此外，丁内酯和环丁砜溶剂具有其它缺点。从环境和人类安全的角度，这些溶剂是危险的，因为gbl是精神活性物质，并且环丁砜是毒性的。然而，这些材料通常被使用，因为它们不会损坏、伤害或降解基于pedot:pss（聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐）的聚合物层。技术实现要素：本发明的目的是提供一种改进的混合电解聚合物电容器。特别地，本发明的一个目的是克服至少一些上面所提到的缺点和/或实现较高的工作电压。该目的通过根据权利要求1所述的电容器以及通过根据第二独立权利要求所述的电容器来解决。提供了一种电解电容器，其包括阳极箔和阴极箔，其中工作电解质布置在阳极箔和阴极箔之间，其中聚合物层布置在阳极箔的表面上，并且其中中间电解质布置在聚合物层和工作电解质之间。中间电解质可以是布置在聚合物层和工作电解质之间的导电、粘性材料。中间电介质可以邻接聚合物层。中间电解质可以邻接工作电解质。中间电解质关于其组分可以不同于工作电解质。中间电解质可以防止太多的工作电解质得以与聚合物层接触，从而中间电解质可以防止工作电解质损坏、降解或膨胀聚合物层。因此，使用中间电解质可以使得能够使用除了gbl和环丁砜溶剂之外的用于工作电解质的材料。由于中间电解质被布置在工作电解质和聚合物层之间，因此更有侵蚀性的材料可以用于工作电解质。因此，能够构建可以承受较高工作电压的电容器。特别地，电解电容器可以在高达450v的工作电压下操作。工作电解质也可以是导电、粘性材料。可以经由阴极箔向工作电解质施加电压。工作电解质可以用作电容器的第二电极。聚合物层也可以布置在阴极箔上。阴极箔可以被氧化。因此，阴极箔可以具有人工形成的氧化物层。该氧化物层可以比具有2nm至3nm厚度的天然氧化物厚。聚合物层也可以形成在分隔器（separator）上。工作电解质和中间电解质在其组分上可以不同。例如，工作电解质可以包括乙二醇，并且中间电解质可以没有乙二醇。在这种情况下，没有乙二醇的中间电解质可以确保聚合物不被乙二醇损坏。同时，包括乙二醇的工作电解质可以确保乙二醇的有利属性可以被利用。中间电解质可以包括多元醇和导电盐。导电盐可以确保中间电解质是导电的。多元醇可以是甘油、糖醇和聚乙烯醇。多元醇也可以是甘油、糖醇和/或聚乙烯醇的混合物。糖醇可以例如是山梨醇。这些材料可以确保中间电解质与聚合物层足够稳定，并且同时能够氧化聚合物层。中间电解质中多元醇的量可以在3重量%至80重量%范围内。导电盐可以包含作为阴离子的羧酸和/或二羧酸中的至少一种，以及作为阳离子的铵和/或胺中的至少一种。二羧酸可以是己二酸。羧酸可以是苯甲酸。中间电解质中的导电盐的量可以在0.01重量%至8重量%范围内。导电盐的量不应该低于0.01重量%，因为否则，中间电解质可能不充分导电。中间电解质可以包括在1重量%至40重量%范围内的二乙二醇和/或在1重量%至40重量%范围内的丙二醇。工作电解质可以包括溶剂和至少0.01重量%的导电盐。溶剂可以包含乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的至少一种。在本申请中，包含乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的至少一种的工作电解质也称为第二组的工作电解质。包含乙二醇、二乙二醇和丙二醇中至少一种的工作电解质比基于gbl和/或环丁砜的工作电解质具有更好的氧化能力。因此，包含乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的至少一种的工作电解质能够在高操作电压下、例如在高达450v的电压下操作电容器。工作电解质中的导电盐可以包含羧酸、二羧酸、铵和具有一个或多个硝基的芳香族硝基化合物中的至少一种。二羧酸可以是己二酸。羧酸可以是苯甲酸。工作电解质可以包括溶解在溶剂中的多元醇，其中多元醇可以是甘油、糖醇和聚乙烯醇中的一种，或者是甘油、糖醇和/或聚乙烯醇的混合物。糖醇可以是山梨醇或甘露醇。工作电解质可以包括聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚亚烷基二醇和/或来自聚亚烷基二醇的衍生物中的至少一种。工作电解质可以包括a)40-85重量%的乙二醇，b)0.001-5.0重量%的对硝基苯甲酸，c)0.001-0.5重量%的次磷酸铵，d)1-10重量%的五硼酸铵，e)1-10重量%的聚乙二醇，f)10-50重量%的组分，其包括2-甲基-壬二酸（nonandiacid）、2，4-二甲基-4-甲氧基-羰基-十一酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基-羰基-十三酸和8，9-二甲基-8，9-二甲氧基-羰基-十六酸的二铵盐，以及g)1-10重量%的甲基苯甲酸铵。聚合物层可以包括pedot:psspedot:pss（聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐）。pedot:pss是导电且提供高延展性的聚合物混合物。然而，pedot:pss聚合物可以与电解质中使用的一些溶剂反应。这样的反应可以导致聚合物层从阳极箔的表面脱离。这将导致降低聚合物层的电导率，从而增加其esr值（等效串联电阻）。布置在工作电解质和聚合物层之间的中间电解质防止工作电解质显著损坏聚合物层，从而防止电解电容器的esr值降低。根据替代的实施例，工作电解质包含丁内酯和/或环丁砜。在该替代的实施例中，电容器包括基于丁内酯和/或环丁砜的中间电解质和工作电解质。因此，聚合物层被很好地保护，因为gbl和环丁砜不会在显著程度上损坏聚合物层，并且中间电解质提供对聚合物层的更进一步的保护。阴极箔可以在面向工作电解质的表面上包括氧化物层。该氧化物层可以具有1nm至10nm范围的厚度。根据另一方面，本发明涉及不包括中间电解质的电解电容器。电解电容器包括阳极箔和阴极箔，其中工作电解质布置在阳极箔和阴极箔之间，其中聚合物层布置在阳极箔上，并且其中工作电解质包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的至少一种。该电容器也可以在高达450v的工作电压下操作。然而，由于缺少的中间电解质，工作电解质可能在短时间之后损坏聚合物层。因此，电容器的寿命非常有限。电容器可以仅在短寿命内操作，例如，大约500小时的寿命。对于某些应用，高工作电压450v的优势比寿命方面的限制更重要。工作电解质还可以包括至少0.01重量%的导电盐。附图说明在下文中，将参考附图更详细地描述本发明。图1在示意图中示出了电解电容器的结构。图2示出了电解电容器的一部分的放大且更详细的视图。图3示出了连续长期测试的结果。图4示出了用包括中间电解质和工作电解质的混合聚合物电容器与常规铝电解电容器执行的长期测试的结果的比较。具体实施方式图1在示意图中示出了电解电容器1的结构。图1表示不按比例的纯粹的示意图。电解电容器1是混合聚合物电容器。电解电容器1包括缠绕形成绕组体的阳极箔2和阴极箔3。阳极箔2和阴极箔3可以包括铝或者由铝组成。阳极箔2具有所谓的蚀刻结构。因此，在阳极箔2的表面中形成凹坑9。另外，在阴极箔3的表面中也形成凹坑9。阳极箔2的面向阴极箔3的表面已经被氧化。因此，在阳极箔2的面向阴极箔3的表面上形成氧化物层6。氧化物层6可以具有在50nm至700nm范围内的厚度。氧化物层6用作电解电容器的电介质。另外，阴极箔3的面向阳极箔2的表面也可以被氧化。因此，在阴极箔3的面向阳极箔2的表面上形成氧化物层7。阴极箔3的表面上的氧化物层7可以比阳极箔的表面上的氧化物层6薄。在阴极箔的表面上形成的氧化物层7可以具有在1nm至10nm范围内的厚度。在替代的实施例中，在阴极箔3上没有形成氧化物层7。在阴极箔3上的具有1-10nm范围内的厚度的氧化物层7有助于使表面稳定，并且保护表面免于水合作用。分隔器4布置在阴极箔3和阳极箔2之间。分隔器4是纤维。特别地，分隔器4可以是纸纤维。分隔器4可以与阳极箔2和/或阴极箔3直接接触。聚合物层8布置在阳极箔2、阴极箔3和分隔器4上。特别地，聚合物层8布置在阳极箔2的面向阴极箔3的表面上。特别地，聚合物层8布置在氧化物层6上，所述氧化物层6在阳极箔2上形成。聚合物层8可以包括pedot:pss（聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐）。pedot:pss是导电且提供高延展性的聚合物混合物。然而，pedot:pss聚合物可以与电解质中使用的一些溶剂反应。这样的反应可以导致聚合物层8从阳极箔2的表面或从阴极箔3的表面脱离。这将导致降低电解电容器1的电导率，从而增加其esr值（等效串联电阻）。如稍后将更详细地解释的，在工作电解质5和聚合物层8之间使用中间电解质10防止工作电解质5显著损坏聚合物层8，因此防止电解电容器1的esr值降低。如上面所提到的，电解电容器1包括中间电解质10和工作电解质5。可以经由阴极箔3向工作电解质5施加电势。工作电解质原则上用作电容器的第二电极。中间电解质10布置在聚合物层8和工作电解质5之间。特别地，中间电解质10布置在阳极箔2的表面上的聚合物层8和工作电解质5之间。另外，中间电解质10也布置在工作电解质5和阴极箔3上的聚合物层8之间。中间电解质10也布置在工作电解质10和分隔器4上的聚合物层8之间。中间电解质10可以被吸收在绕组体中。因此，至少2至60重量%的干燥绕组体可以被中间电解质10覆盖。特别地，中间电解质10可以覆盖阳极箔2、阴极箔3、分隔器4以及用于电接触阳极箔2和阴极箔3的分接头丝箔（tapfoil）。工作电解质5也可以被吸收在绕组体中。因此，至少2至60重量%的干燥绕组体可以被工作电解质5覆盖。特别地，工作电解质5可以覆盖阳极箔2、阴极箔3、分隔器4以及用于电接触阳极箔2和阴极箔3的分接头。不同的组分可以用作工作电解质5。工作电解质5的第一组基于丁内酯（gbl）和/或环丁砜溶剂。工作电解质5的第一组提供了其不会侵蚀、损坏或膨胀聚合物层8的优点。然而，第一组的工作电解质5具有有限的氧化能力。因此，对于使用工作电解质的第一组的电容器，电解电容器1的工作电压被限制为不超过120v。第一组的工作电解质5不能生成不足够厚以承受较高工作电压的氧化物层6。工作电解质5的第二组包括溶剂和导电盐，其中溶剂包含乙二醇、二乙二醇和丙二醇中的至少一种。这些溶剂通常不用于混合聚合物电容器，因为它们可能侵蚀、损坏或膨胀聚合物层8中的pedot:pss。然而，由于中间电解质10布置在工作电解质5和聚合物层8之间，因此中间电解质10防止了工作电解质5损坏聚合物层8。因此，中间电解质10在工作电解质5和聚合物层8之间的布置使得能够使用第二组的工作电解质5，而不会损坏聚合物层8。第二组的工作电解质5比第一组的工作电解质5具有改进的氧化能力。因此，在阳极箔2的表面上形成较厚的氧化物层6。因此，电解电容器1可以在较高的工作电压下操作。特别地，电解电容器1可以在高达450v的工作电压下操作。此外，第二组的工作电解质5提供了进一步的优点。可以省略使用类似丁内酯和/或环丁砜溶剂的有害且有毒的化学品。此外，与第一组的工作电解质相比，第二组的工作电解质5在例如-55、-40或-25的温度的低温度下导致较低的esr值。特别地，在20hz至500hz的频率范围内，与第一组的工作电解质5相比，第二组的工作电解质5在低温下的esr值的降低特别强。第二组的工作电解质5中的溶剂的量在1重量%至80重量%的范围内。特别地，第二组的工作电解质中的乙二醇的量在1重量%至80重量%的范围内。对于乙二醇的附加或替代，工作电解质5可以包括1重量%至60重量%的范围内的二乙二醇和/或1重量%至60重量%的范围内的丙二醇。第二组的工作电解质5的导电盐可以包括羧酸、二羧酸、铵和具有一个或多个硝基的芳香族硝基化合物中的至少一种。己二酸是工作电解质5中使用的二羧酸的示例。羧酸可以例如是苯甲酸。工作电解质5中的导电盐的量可以在0.01重量%至8重量%的范围内。第二组的工作电解质5可以进一步包括其它组分，特别是甘油、糖醇（例如，山梨醇或甘露醇）以及聚乙烯醇（pva）中的至少一种。工作电解质5还可以包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的衍生物中的至少一种。工作电解质5中聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇的衍生物的量可以在1重量%至80重量%的范围内。工作电解质5中糖醇的量可以在1重量%至30重量%的范围内。在表1中，给出了工作电解质的组分的三个示例：表1示例1示例2示例3乙二醇[重量%]707080二乙二醇[重量%]10--丙二醇[重量%]-10-苯甲酸[重量%]777己二酸[重量%]333氨[重量%]111对硝基苯甲酸[重量%]111甘露醇[重量%]555peg6000[重量%]33-pva[重量%]--3中间电解质10可以保护聚合物层8免受工作电解质5损坏。同时，中间电解质10允许一些工作电解质5穿透通过中间电解质10，并能够氧化阳极箔2的表面。中间电解质10包括多元醇和导电盐。多元醇可以是甘油、糖醇(例如山梨醇)和聚乙烯醇中的一种。中间电解质10中多元醇的量在3重量%至80重量%的范围内。中间电解质10中导电盐的量在0.01重量%至8重量%的范围内。导电盐包含作为阴离子的羧酸和/或二羧酸中的至少一种以及作为阳离子的铵和/或胺中的至少一种。二羧酸可以是己二酸。羧酸可以是苯甲酸。表2示出了中间电解质10的可能组分的四个示例：表2示例1示例2示例3示例4丙二醇[重量%]20205-二乙二醇[重量%]40223732甘油[重量%]32505050己二酸[重量%]0.10.10.10.1氨[重量%]0.10.10.10.1山梨醇[重量%]7.87.87.817.8在聚合物层8和工作电解质5之间使用中间电解质10确保了工作电解质5不会损坏聚合物层8。由此，中间电解质10使得能够使用第二组的工作电解质5，而不会显著降低电容器1的寿命。如上面所讨论的，第二组的工作电解质5提供高氧化能力，由此使得能够在超过120v的工作电压下操作电容器1。特别地，在高达450v的工作电压下操作电容器1是可能的。电容器1提供低esr，并且在高温下、甚至在125℃或150℃下是可靠的。此外，中间电解质10使得能够使用较少有害且较少有毒的化学品。另外，如稍后将示出的，特别是在低温下，与用基于丁内酯和/或环丁砜溶剂的工作电解质5操作的电容器相比，电容器1的esr值提高了。如上面所讨论的，中间电解质10包含导电盐。导电盐可以迁移到阳极箔2的表面。导电盐可以氧化表面，并且由此形成氧化物层6。另外，一定量的工作电解质5可以扩散通过中间电解质10，并且还可以氧化阳极箔2的表面。因此，中间电解质10和工作电解质5有助于氧化物层6的形成。因此，氧化物层6、7的厚度由中间电解质10和工作电解质5二者确定。由于中间电解质10覆盖阳极箔2的面向阴极箔3的表面，因此中间电解质10可以确保在电解混合聚合物电容器1的整个寿命保持氧化物层6的厚度。图2示出了电解电容器1的一部分的放大且更详细的视图。在图1中，图2中所示出的部分由矩形a标记。在图2中，仅示出了阳极箔2、阳极箔2上的聚合物层8、中间电解质10和工作电解质5。为了简单起见，图2中未示出氧化物层6。图2示出了聚合物层8包括pedot11和pss12。此外，聚合物层8还包括来自聚合物分散体的添加剂13。添加剂13也迁移到中间电解质10和工作电解质5中。此外，一些中间电解质10在聚合物层8内部，并且在低程度上，聚合物层8还包括一些工作电解质5。工作电解质5和中间电解质10通过扩散进入聚合物层8中。图2还示出，在工作电解质5和中间电解质10之间的边界处，两种电解质扩散并与彼此混合。因此，工作电解质5和中间电解质10之间的边界不严格。相反，在一定程度上，当工作电解质5邻接中间电解质10时，扩散发生在边界处。以类似的方式，中间电解质10和聚合物层8之间的边界也不严格。代替地，中间电解质10可以迁移到聚合物层8中。工作电解质5也可以迁移到聚合物层8中。然而，由于工作电解质5必须在到达聚合物层8之前迁移通过中间电解质10，所以在聚合物层8中可以发现仅少量的工作电解质5。在下文中，简要地描述了制造电解电容器1的方法。首先，缠绕阳极箔2、阴极箔3以及分隔器4以形成绕组体。然后，将聚合物分散体施加到绕组体，以在阳极箔2、阴极箔3以及分隔器4上形成聚合物层8。之后，将绕组体干燥。在下个步骤中，将中间电解质10添加到绕组体。在添加中间电解质10之后，将工作电解质5添加到绕组体。表3示出了各种电容器的性能评估:表3中间电解质工作电解质在100khz下在rt处的esr[mω]在100hz下的电容[µf]注释比较示例1-常规电解铝电容器12789.4比较示例2-gbl/环丁砜2189.6形成过程期间全部在超过100v时失败实施例1示例1示例11789.5实施例2示例2示例11889.2实施例3示例3示例21789.3实施例4示例4示例21989.3每个电容器具有25mm×30mm的大小。每个电容器已经在200v的电压下进行了评估。第一比较示例是不包括中间电解质的常规电解铝电容器。第二比较示例是不包括中间电解质10并且使用基于丁内酯和环丁砜溶剂的工作电解质5的混合聚合物电容器。实施例1至4是电解混合聚合物电容器，其包括根据表1和2中给出的示例一至四的工作电解质5和中间电解质10。已经测量了每个电容器在室温下的等效串联电阻（esr）。已经在100khz的频率下测量esr。表3在其第四列中示出了该测量的结果。与第二比较示例以及根据实施例1至4的电容器相比，根据第一比较示例的常规电解电容器在室温下具有显著较高的esr。此外，已经测量了每个电容器在100khz处的电容。结果在表3的第五列中示出。每个电容器具有大约相同的电容。然而，第二比较示例在超过100v的电压下失败。仅实施例1至4可以在高达450v的电压下成功操作，并且同时在室温下提供低esr。图3示出了连续长期测试的结果。在测试期间，已经评估了根据本发明的三种电容器1。每个电容器包括中间电解质10以及包含乙二醇和其他多元醇的工作电解质5。测试已经在3000多个小时内连续执行。在该时间期间，已经将200v的电压施加到每个电容器，并且已经保持105的温度。已经在不同的频率下测量了每个电容器1的esr。特别地，已经在100hz、120hz、1khz、10khz、20khz以及100khz的频率下测量了esr。该测量已经在测试开始时、500小时之后、1000小时之后、2000小时之后以及3000小时之后测试结束时重复进行。在圈出的列中，示出了在10khz、20khz和100khz下针对电容器1测量的esr的平均值。在图3中可以看出，在3000小时的测试时间期间，esr没有显著增加。因此，长期测试示出了电容器具有长寿命。据此，可以推断出中间电解质成功地防止了工作电解质损坏聚合物层。在图4中，示出了将用包括中间电解质10和工作电解质5的混合聚合物电容器1与常规铝电解电容器执行的长期测试的结果进行比较的表。用于铝电解电容器和混合聚合物电容器的绕组元件具有相同的大小。测试已经在22的温度下执行，并且已经对每个电容器施加了200v的电压。每个经评估的电容器具有大致100的电容。在图4中可以看出，与常规的电解铝电容器相比，包括中间电解质10和工作电解质5的混合电解聚合物电容器1在100hz、120hz、1khz、10khz、20khz以及100khz的每个频率下具有较低的esr值。特别地，在100hz的频率下，包括中间电解质10和工作电解质5的电容器1的esr范围从204.9到208.6，并且常规铝电解电容器的esr显著较高，其特别地范围从320.3到326.4。另外，在120hz的频率下，包括中间电解质10和工作电解质5的电容器1的esr范围从173.7到178.3，并且常规铝电解电容器的esr显著较高，其特别地范围从289.0到295.3。另外，在1khz的频率下，包括中间电解质10和工作电解质5的电容器1的esr范围从36.1到38.6，并且常规铝电解电容器的esr显著较高，其特别地范围从147.5到153.0。另外，在20khz的频率下，包括中间电解质10和工作电解质5的电容器1的esr范围从15.6到17.3，并且常规铝电解电容器的esr显著较高，其特别地范围从127.4到132.4。另外，在100khz的频率下，包括中间电解质10和工作电解质5的电容器1的esr范围从17.9到20.7，并且常规铝电解电容器的esr显著较高，其特别地范围从124.3.0到129.7。总的来说，在较高的频率下，即在1khz以上的频率下，混合聚合物电容器1比常规的铝电解电容器具有甚至更多的益处。在1khz以上的频率下，esr由金属电阻确定。在低频下，即300hz以下的频率下，esr由氧化物电阻驱动。对于常规铝电解电容器以及包括中间电解质和工作电解质的混合聚合物电容器而言氧化物电阻相同。参考标记1电容器2阳极箔3阴极箔4分隔器5工作电解质6阳极箔上的氧化物层7阴极箔上的氧化物层8聚合物层9凹坑10中间电解质11pedot12pss13添加剂。当前第1页12