柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法与流程

本发明涉及锂电新能源领域，特别是一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前为止通用性最强，适应性最广的二次电池，锂离子电池具有高电压、循环寿命长等优点，已经广泛应用于便携式电子设备和大中型电动设备如手机、笔记本电脑、数码相机、电子产品、电动工具、电动汽车等各个方面。随着科技的快速发展，作为下一代最有前景之一的柔性/可折叠光电子器件的研究备受瞩目。目前所有电子产品将向着轻薄且具有柔性的方向进化。但要使用轻薄且柔性电子产品，就必须有相应的高容量可折叠电池。因此，如何获得柔性且高容量的锂离子电池成为一个巨大难题。开发轻薄且柔性的锂离子电池成为目前锂离子电池领域的研究重要课题之一。柔性锂离子电池是锂离子电池领域新兴的研究方向，因此要实现柔性锂离子电池，必须获得柔性可弯折高容量电极材料是关键。但是，一方面考虑到现有的商业化锂电池负极材料，其理论容量为372mahg^-1，开发新的高容量的锂离子电池负极材料具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。另一方面现有的锂离子电池负极制备工艺是将活性物质涂覆在铜箔上，不具备柔性可弯折性。

因此，如何来开发出一种具备柔性可弯折性的锂离子电池极性材料，是当前锂离子电池领域的一个现实问题，具有较大的现实价值和深远的经济价值。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法。

包括负极材料，以碳布为基层，采用简单的水热法、cvd沉积si颗粒和后期的包覆，合成制备出一种柔性tio2/si/sio2锂离子负极材料。使用碳布代替传统的铜箔，并将活性材料与集流体进行一体化设计，这样碳布不仅具有优异的导电性和可弯折性，具有较大的现实价值和经济价值。

本发明的一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法，包括负极材料，以碳布为基层，其所述负极材料原位生长在碳布基层上，先通过水热反应在碳布上生长一层二氧化钛纳米线，然后通过cvd的方式在二氧化钛纳米线表面沉底一沉纳米硅颗粒，最后于碳布表面生长一层无定型sio2层。

所述的一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法，其包括如下具体步骤为：

（1）将所需碳布浸泡于清洗溶液中进行清洗，除去碳布表面的油污，取出干燥；

（2）将（1）步干燥的碳布置于四氯化钛乙醇溶液中，浸泡20-28小时；

（3）制钛酸四丁酯溶液，将一定量的浓盐酸和与浓盐酸相等量的去离子水中混合为盐酸溶液，向盐酸溶液中加入占盐酸溶液体积比为1-2.5%的钛酸四丁酯，制为钛酸四丁酯溶液；

（4）将（2）步制备的碳布浸入（3）步的钛酸四丁酯溶液中，然后置于聚四氟乙烯的反应釜中，进行反应，然后用乙醇冲洗，干燥，为浸钛酸四丁酯碳布；

（5）将（4）步的浸钛酸四丁酯碳布利用cvd工艺在二氧化钛纳米线表面沉积一层纳米硅颗粒的碳布；

（6）将（5）步制备的碳布置于硅酸四丁酯溶液中，加入浓氨水，于60-80℃水浴加热1-3h，取出烘干，即为柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极。

优选的，步骤（2）所述的四氯化钛乙醇溶液是控制四氯化钛：乙醇质量比为1：3-5。

优选的，是步骤（3）所述的浓盐酸其浓度为11-13mol/l。

进一步的，是步骤（5）所述的cvd工艺具体步骤为：将步骤（4）的浸钛酸四丁酯碳布放入cvd炉中，通入氮气排除炉中空气至氧含量低于450-550ppm，然后以4-6℃/min的升温速率，升温到750-850℃，焙烧2-4小时，期间通入硅烷气体进行化学气象沉积1.5-2.5小时，流量为4-6l/min，接着恒温煅烧1-3小时，使纳米硅沉积在二氧化钛表面，同时在高温下，水热生长的钛酸盐也转化成二氧化钛。

优选的，是步骤（6）所述的硅酸四丁酯溶液按质量比为硅酸四丁酯：水为1：4。

优选的，是步骤（6）所述的浓氨水浓度为25-30wt%。

优选的，步骤（1）所述的碳布规格尺寸为3-4×3-4大小的碳布；所述清洗溶液为丙酮溶液。

本发明公开的一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极制备方法，本发明采用简单的水热法、cvd沉积si颗粒和后期的包覆，制备合成的一种柔性tio2/si/sio2锂离子负极材料。此发明具有以下优点：1）使用碳布代替传统的铜箔，并将活性材料与集流体进行一体化设计，通过对碳布的处理，使得这样碳布不仅具有优异的导电性和可弯折性，而且活性物质与碳布也具有很好的接触力；2）使用si代替传统的石墨材料，硅具有最高理论比容量（4200mah/g），可制备出超博的高容量电极；3）使用硅作为电极材料，存在最大的问题是其在充放电过程中，伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀率高达300%，硅的粉化使活性材料剥落，最终导致电极的容量大幅度下降甚至完全失效，而本发明方法设计的二氧化钛纳米棒原位生长在碳布上，锂离子脱嵌二氧化钛体积变化比较小，之后通过cvd方法在二氧化钛纳米棒上沉积一层si纳米颗粒，这样就可以有效的缓释硅的体积膨胀问题；4）外层无定型sio2即可以缓释硅的体积膨胀，又可以防止电解液分解产生的微量的氢氟酸，刻蚀硅层，提高其循环稳定性；且本发明的方法制备工艺简单可大规模生产操作。

附图说明：

图1，为本发明柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极制备方法的碳布上生长的二氧化钛/硅/二氧化硅xrd图；

图2，为为本发明的碳布上生长的二氧化钛/硅/二氧化硅扫描电镜图；

图3，为本发明的碳布上生长的二氧化钛/硅/二氧化硅电化学性能图。

具体实施方式：

下面根据具体实施例及附图对发明作进一步的详细说明。

本发明的一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极制备方法，是所述负极材料原位生长在碳布基地上，先通过水热反应在碳布上生长一层二氧化钛纳米线，然后通过cvd的方式在二氧化钛纳米线表面沉底一沉硅纳米颗粒，最后将碳布表面生长一层无定型sio2层；

具体步骤为：

（1）将3×3cm的碳布浸泡在碳布清洗溶液的丙酮溶液中，除去碳布表面的油污，取出干燥；

（2）将（1）步经清洗干燥的碳布置于四氯化钛乙醇溶液中，浸泡24小时。

（3）制钛酸四丁酯溶液，是将18.76ml浓盐酸溶于18.75ml去离子水中，最后加入0.56ml钛酸四丁酯，即制备得钛酸四丁酯溶液；

（4）将（2）步制备的碳布浸入（3）步的钛酸四丁酯溶液中，然后将其置于50ml聚四氟乙烯的反应釜装置中，于反应温度为150℃温度下反应6h，然后用取出的乙醇冲洗若干次，干燥，得浸钛酸四丁酯碳布；

（5）利用cvd工艺在二氧化钛纳米线表面沉积一层纳米硅颗粒的碳布；即将步骤（4）制备的浸钛酸四丁酯碳布置于cvd炉装置中，通入氮气排除炉中空气至氧含量低于500ppm，然后以5℃/min的升温速率，升温到800℃，焙烧3小时，期间通入硅烷气体进行化学气象沉积2小时，流量为5l/min，接着恒温煅烧2小时，使纳米硅沉积在二氧化钛表面，同时在高温下，水浴生长的钛酸盐也转化成二氧化钛，制备得到在二氧化钛纳米线表面沉积一层纳米硅颗粒的碳布；

（6）将（5）步制备在二氧化钛纳米线表面沉积一层纳米硅颗粒的碳布置于硅酸四丁酯溶液中，加入0.5ml浓氨水，70℃水浴2h，取出烘干，即制备得到柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极。

步骤（2）所述的四氯化钛乙醇溶液是四氯化钛：乙醇为1:4。

步骤（3）所述的浓盐酸是浓度为12mol/l。

步骤（6）所述的硅酸四丁酯溶液是硅酸四丁酯溶液是硅酸四丁酯：水为1:4。

步骤（6）所述的浓氨水质量浓度为28%。

实施例1

本发明的实施例1的一种柔性二氧化钛/硅/二氧化硅锂离子电池电极的制备方法，具体步骤为：

（1）将3*3cm碳布浸泡在丙酮溶液中，除去表面的油污，取出干燥；

（2）将碳布放入四氯化钛乙醇溶液中，浸泡24小时；

（3）将浓盐酸溶于去离子水中，加入钛酸四丁酯；

（4）将碳布浸入上述溶液中，将其转入50ml聚四氟乙烯的反应釜中，150℃6h，取出乙醇冲洗几次，干燥；

（5）利用cvd工艺在二氧化钛纳米线表面沉积一层纳米硅颗粒；

（6）将碳布放入硅酸四丁酯溶液中，加入浓氨水，70℃水浴2h，取出烘干；

锂电池组装：把泡沫铜上原位生长的氧化铜做工作电极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1mlipf6的ec+dmc+emc(ec/dmc/emc=1/1/1v/v)溶液。以cr2032型扣式电池作为测试载体。所有组装均在具有惰性气氛保护的手套箱中进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。