一种X射线平板探测器及其制备方法与流程

本发明属于探测技术领域，涉及一种x射线平板探测器及其制备方法，特别是涉及一种基于有机无机杂化钙钛矿光电二极管的x射线平板探测器及其制备方法。

背景技术：

直接数字化x线摄影技术(directdigitalradiography，dr)出现于20世纪90年代，因其具有优异的图像质量和后处理功能、低x射线剂量、高效存储与传输、节约资源与提高工作效率等一系列显著的优点，在医学成像、工业检测等领域得到了越来越广泛的应用。平板探测器(flatpaneldetector，fpd)是dr系统中最关键的部件，由感光像素阵列(sensor)和外围电路模块组成，可以将穿过物体之后的x射线信号转换为电信号，最终由计算机处理成像。在主流的间接式平板探测器中，x光子先经闪烁体转化为低能量的光子，而后被光电二极管(photodiode，pd)捕获产生电子空穴对，再由薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)阵列控制读出形成数字图像。

得益于a-si薄膜制备技术的发展，当前的平板探测器多采用p-i-na-si光电二极管作为光敏元件。目前，一般采用等离子体增强化学气相沉积法制备a-si薄膜，在逐层生长n型、i型和p型a-si膜厚之后，还要刻蚀掉部分区域的a-si膜，制备过程中所采用的pecvd等设备昂贵，成本很高。另外，a-si材料含有大量的缺陷态，它们会捕获光电子，导致其无法及时被读出，造成残影(lag)，影响成像质量。

因此，提供一种制备成本低且成像质量更好的x射线平板探测器及其制备方法是本领域技术人员需要解决的课题。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种x射线平板探测器及其制备方法，用于解决现有技术中x射线平板探测器制备成本高、成像质量不佳的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种x射线平板探测器的制备方法，所述制备方法至少包括：

制备获得薄膜晶体管，在所述薄膜晶体管表面形成第一导电类型传输层；

在所述第一导电类型传输层表面形成有机无机杂化钙钛矿层；

在所述有机无机杂化钙钛矿层表面形成第二导电类型传输层；

在所述第二导电类型传输层表面形成透明顶电极层；

在所述透明顶电极层表面自下而上依次形成钝化层、闪烁体层。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，制备获得所述薄膜晶体管的步骤至少包括：

提供一基底，在所述基底上沉积第一金属层，刻蚀所述第一金属层以形成栅极金属电极；

在所述基底及所述栅极金属电极上沉积绝缘层；

在所述绝缘层上沉积一有源层，刻蚀所述有源层以形成有源区；

在所述有源区及绝缘层上沉积第二金属层，刻蚀所述第二金属层以形成源极金属电极和漏极金属电极；

沉积钝化保护层，刻蚀所述钝化保护层以形成薄膜晶体管并暴露出部分漏极金属电极。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，形成的所述第一导电类型传输层覆盖所述钝化保护层及所述漏极金属电极。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，采用溶液法分别形成所述第一导电类型传输层、所述有机无机杂化钙钛矿层及所述第二导电类型传输层。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，采用蒸镀工艺在所述钝化层表面形成所述闪烁体层，进行所述蒸镀工艺的温度控制在100℃以下。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，所述第一导电类型传输层包括电子传输层，所述第二导电类型传输层包括空穴传输层；或者所述第一导电类型传输层包括空穴传输层，所述第二导电类型传输层包括电子传输层。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，所述电子传输层的材料包括tio2、sno2、zno及pc61bm中的一种或多种的组合；所述空穴传输层的材料包括nio、spiro-ometad、pedot:pss、woo3、cuscn、cugao2中的一种或多种的组合。

作为本发明x射线平板探测器的制备方法的一种优化的方案，所述有机无机杂化钙钛矿层的材料包括ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbcl3、ch3ch2nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbi3、nh2ch＝nh2pbcl3、nh2ch＝nh2pbbr3及nh2ch＝nh2pbi3中的一种或多种的组合。

本发明还提供一种x射线平板探测器，所述x射线平板探测器包括感光像素阵列，所述感光像素阵列的每一个感光像素至少包括薄膜晶体管、形成于所述薄膜晶体管表面的光电二极管以及依次形成于所述光电二极管表面的钝化层、闪烁体层，其中，所述光电二极管包括自下而上依次形成于薄膜晶体管表面的第一导电类型传输层、有机无机杂化钙钛矿层、第二导电类型传输层以及透明顶电极层。

作为本发明x射线平板探测器的一种优化的方案，所述薄膜晶体管至少包括：基底、位于所述基底上的栅极金属电极，形成于所述栅极金属电极及所述基底上的绝缘层，形成于所述绝缘层上并与所述栅极金属电极相对应的有源区，以及结合于所述有源区之上的钝化保护层、源极金属电极和漏极金属电极。

作为本发明x射线平板探测器的一种优化的方案，所述第一导电类型传输层包括电子传输层，所述第二导电类型传输层包括空穴传输层；或者所述第一导电类型传输层包括空穴传输层，所述第二导电类型传输层包括电子传输层。

作为本发明x射线平板探测器的一种优化的方案，所述电子传输层的材料包括tio2、sno2、zno及pc61bm中的一种或多种的组合；所述空穴传输层的材料包括nio、spiro-ometad、pedot:pss、woo3、cuscn、cugao2中的一种或多种的组合。

作为本发明x射线平板探测器的一种优化的方案，所述有机无机杂化钙钛矿层的材料包括ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbcl3、ch3ch2nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbi3、nh2ch＝nh2pbcl3、nh2ch＝nh2pbbr3及nh2ch＝nh2pbi3中的一种或多种的组合。

本发明另外再提供一种x射线平板探测器的电路结构，所述电路结构至少包括：感光像素阵列、分别与所述感光像素阵列相连的数据读取芯片和栅极控制芯片，其中，所述感光像素阵列的每一个感光像素至少包括薄膜晶体管、形成于所述薄膜晶体管表面的光电二极管以及依次形成于所述光电二极管表面的钝化层、闪烁体层，其中，所述光电二极管包括自下而上依次形成于薄膜晶体管表面的第一导电类型传输层、有机无机杂化钙钛矿层、第二导电类型传输层以及透明顶电极层。

如上所述，本发明的x射线平板探测器及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明采用溶液法制备基于有机无机杂化钙钛矿的光电二极管，溶液法所采用的生产设备价格低廉，简化光电二极管的制备工艺，节约成本。

2、本发明采用溶液法制备基于有机无机杂化钙钛矿的光电二极管，这种工艺更易于在柔性衬底上制备出柔性的x射线平板探测器。

3、本发明采用基于有机无机杂化钙钛矿材料的光电二极管作为平板探探测器的光敏元件，由于钙钛矿膜的缺陷态密度远远小于现有平板探测器a-si膜的缺陷态密度，因此，可以减小被缺陷捕获的光电子数，进而可以减小探测器的残影，从而提高其成像性能。

4、本发明所采用的有机无机杂化钙钛矿钙材料的电子迁移率和空穴迁移率比较接近，光电二极管的底电极既可以用来收集电子，也可以用来收集空穴，均能获得成像质量好的图像。

附图说明

图1为本发明x射线平板探测器的制备方法流程示意图。

图2～图6为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤1)中制备薄膜晶体管所呈现的结构示意图。

图7为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤1)中形成第一导电类型传输层的结构示意图。

图8为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤2)所呈现的结构示意图。

图9为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤3)所呈现的结构示意图。

图10为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤4)所呈现的结构示意图。

图11为本发明x射线平板探测器的制备方法步骤5)所呈现的结构示意图。

图12为本发明制备的柔性x射线平板探测器的结构示意图。

图13为本发明x射线平板探测器的电路结构的示意图。

元件标号说明

1薄膜晶体管

11基底

12栅极金属电极

13绝缘层

14有源区

15源极金属电极

16漏极金属电极

17钝化保护层

2光电二极管

21第一导电类型传输层

22有机无机杂化钙钛矿层

23第二导电类型传输层

24透明顶电极层

3钝化层

4闪烁体层

51感光像素阵列

52数据读取芯片

53栅极控制芯片

54连接线

55印制电路板

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例一

如图1所示，本实施例提供一种x射线平板探测器的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：

首先执行步骤s1，如图1～图7所示，制备获得薄膜晶体管1，在所述薄膜晶体管1表面形成第一导电类型传输层21。

作为本实施例的一种实施方式，所述薄膜晶体管1可以通过如下步骤制备获得：

首先，如图2所示，提供一基底11，在所述基底11上沉积第一金属层，刻蚀所述第一金属层以形成栅极金属电极12。

具体地，所述基底11可以是玻璃或聚酰亚胺基底。本步骤中，可以采用低温等离子体增强化学气相沉积形成第一金属层，之后刻蚀所述第一金属层形成栅极金属电极12。所述第一金属层可以为钼/铝/钼的合金(mo/al/mo)。

然后，如图3所示，在所述基底11及所述栅极金属电极12上沉积绝缘层13。所述绝缘层13可以是氮化硅、氧化硅或氮氧化硅。本实施例中，所述绝缘层13为氮化硅(sinx)。

接着，如图4所示，在所述绝缘层13上沉积一有源层，刻蚀所述有源层以形成有源区14。所述有源区14可以是a-si或a-igzo。

之后，如图5所示，在所述有源区14及绝缘层13上沉积第二金属层，刻蚀所述第二金属层以形成源极金属电极15和漏极金属电极16。所述第二金属层可以是钼/铝/钼的合金(mo/al/mo)。

最后，如图6所示，在上述获得的结构上沉积钝化保护层17，刻蚀所述钝化保护层17以形成薄膜晶体管1并暴露出部分漏极金属电极16。所述钝化保护层17可以是氮化硅、氧化硅或氮氧化硅。在本实施例中，所述钝化保护层17为氮化硅(sinx)。至此，已制备获得薄膜晶体管1(thinfilmtransistor，tft)。该薄膜晶体管1可作为后续制备光电二极管2的衬底。

如图7所示为在所述薄膜晶体管1上形成所述第一导电类型传输层21的结构示意图。可以采用溶液法形成所述第一导电类型传输层21。具体地，形成的所述第一导电类型传输层21覆盖所述钝化保护层17及所述漏极金属电极16上。

其次执行步骤s2，如图8所示，在所述第一导电类型传输层21表面形成有机无机杂化钙钛矿层22。可以采用溶液法形成所述有机无机杂化钙钛矿层22。所述有机无机杂化钙钛矿层22的材料包括ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbcl3、ch3ch2nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbi3、nh2ch＝nh2pbcl3、nh2ch＝nh2pbbr3及nh2ch＝nh2pbi3中的一种或多种的组合。本实施例中，所述有机无机杂化钙钛矿层22的材料为ch3nh3pbi3。

接着执行步骤s3，如图9所示，在所述有机无机杂化钙钛矿层22表面形成第二导电类型传输层23。可以采用溶液法形成所述第二导电类型传输层23。

需要说明的是，由于有机无机杂化钙钛矿材料的电子迁移率和空穴迁移率比较接近，因此，底电极可以收集电子，也可以收集空穴，对成像性能影响不大。即，所述第一导电类型传输层21可以为电子传输层，也可以是空穴传输层，若所述第一导电类型传输层21为电子传输层，则所述第二导电类型传输层23为空穴传输层；若所述第一导电类型传输层21为空穴传输层，则所述第二导电类型传输层23为电子传输层。

所述电子传输层的材料包括tio2、sno2、zno及pc61bm中的一种或多种的组合；所述空穴传输层的材料包括nio、spiro-ometad、pedot:pss、woo3、cuscn、cugao2中的一种或多种的组合。本实施例中，所述第一导电类型传输层21为tio2，所述第二导电类型传输层23为nio。

再执行步骤s4，如图10所示，在所述第二导电类型传输层23表面形成透明顶电极层24。可以采用蒸镀或磁控溅射等工艺在所述第二导电类型传输层23表面形成透明顶电极层24。所述透明顶电极24可以是蒸镀的al/ag/zns(2/10/30nm)或者磁控溅射ito等。本实施例中，所述透明顶电极24为ito。至此，完成光电二极管2的制备。

需要说明的是，位于所述第一导电类型传输层21下的薄膜晶体管1的漏极金属电极16同时作为光电二极管2的底电极，即，薄膜晶体管1的漏极金属电极16与光电二极管2的底电极共用。

下面通过具体步骤来进一步说明采用溶液法制备光电二极管2的过程。其中，溶液法是指先把溶质配成溶液而后采取刮涂法、丝网印刷法、狭缝涂布法、喷涂加热法、旋涂加热法和喷墨打印法等等在衬底上形成薄膜的方法。

1、用酒精擦洗薄膜晶体管以去除表面吸附的污物，而后依次在水、丙酮和乙醇中超声清洗30min，超声完毕后用氮气吹干，而后用紫外清洗机处理5min去除表面残余的有机基团，备用；

2、在1中处理过的导电玻璃衬底上刮涂一层tio2纳晶/乙醇液膜，并于100℃下烘烤20min得到致密的tio2膜，其中tio2纳晶的颗粒尺寸小于10nm；通过调节tio2纳晶/乙醇混合液的浓度，可以得到不同厚度的tio2膜，这里优选50nmtio2膜；

3、取一定质量的pbi2和ch3nh3i溶于dmf溶剂中得到1mol/l的钙钛矿溶液，而后加入一定量的nh4cl，其中nh4cl的质量分数为18mg/ml。将该混合液刮涂到2中所述衬底上，而后在100℃下加热10min；通过调节溶液浓度和刮涂工艺，可得到几十纳米至几微米不同厚度的ch3nh3pbi3膜，这里优选ch3nh3pbi3膜的厚度为600nm；

4、在3中所得衬底上刮涂一层质量分数为2％的nio纳晶/氯苯液膜，并于50℃下烘烤10min得到致密的nio膜，其中nio纳晶的颗粒尺寸小于10nm；通过调节nio纳晶/氯苯混合液的浓度，可以得到不同厚度的nio膜，这里优选90nmnio膜；

5、采用磁控溅射法在4中所得衬底上制备一层ito顶电极，其优选厚度为80nm。

以上步骤制备的基于有机无机杂化钙钛矿的光电二极管中，底电极用来收集电子，顶电极收集空穴。当然，也可以将以上步骤2和步骤4互换，则制备的基于有机无机杂化钙钛矿的光电二极管中，底电极用来收集空穴，顶电极收集电子。

由于有机无机杂化钙钛矿层的缺陷态密度很低，因此可以大大降低材料缺陷态对光生载流子的捕获，从而显著降低探测器的残影效应，提高成像质量；另外，基于有机无机杂化钙钛矿层的光电二极管可以用溶液法制备，这样，可以方便制造柔性器件，拓展其应用，如图12所示制备的柔性x射线平板探测器，这种探测器可弯曲；由于溶液法所采用的设备简单，简化了光电二极管的制备工艺，可以节约成本。

最后执行步骤s5，如图11所示，在所述透明顶电极层24表面自下而上依次形成钝化层3、闪烁体层4。

所述钝化层3可以是氮化硅、氧化硅或氮氧化硅。本实施例中，所述钝化层3为氮化硅。

所述闪烁体层4可以是已封装好的低温蒸镀的csi:tl或者gos闪烁体。本实施例中，所述闪烁体层4为已封装的csi:tl。

由于有机无机杂化钙钛矿层22在高温下不稳定，因此，在制备闪烁体层4时，要把生长温度控制在100℃以下。

至此，完成x射线平板探测器的制备。所述x射线平板探测器的工作过程为：x射线入射到闪烁体层4之后，被转换成低能量的可见光光子，这些低能光子入射到下面的有机无机杂化钙钛矿光电二极管2，激发出电子且被储存在二极管电容中。当薄膜晶体管1打开时，储存在二极管电容中的这些电荷被读出，最终转化成数字图像。读出的电荷越多，说明这里的x射线强度越高，于是便形成了图像衬度，可以用来分析被x射线照射的物体内部的一些信息。

总之，基于有机无机杂化钙钛矿材料的光电二极管可以采用溶液法制备，成本低廉，可以替代成本较高的a-si光电二极管。此外，其可溶液加工的特性也使得以其作为光电二极管的感光像素阵列更适合制备柔性探测器。因此，开发基于有机无机杂化钙钛矿光电二极管的x射线平板探测器具有十分重要的现实意义。

实施例二

本实施例提供一种x射线平板探测器，可以利用实施例一中的制备方法制备获得，如图11所示，所述x射线平板探测器包括感光像素阵列，所述感光像素阵列的每一个感光像素至少包括薄膜晶体管1、形成于所述薄膜晶体管1表面的光电二极管2以及依次形成于所述光电二极管2表面的钝化层3、闪烁体层4，其中，所述光电二极管2包括自下而上依次形成于薄膜晶体管1表面的第一导电类型传输层21、有机无机杂化钙钛矿层22、第二导电类型传输层23以及透明顶电极层24。

作为本实施例的一种实施方式，如图11所示，所述薄膜晶体管1至少包括：基底11、位于所述基底11上的栅极金属电极12，形成于所述栅极金属电极12及所述基底11上的绝缘层13，形成于所述绝缘层13上并与所述栅极金属电极12相对应的有源区14，以及结合于所述有源区14之上的钝化保护层17、源极金属电极15和漏极金属电极16。

需要说明的是，位于所述第一导电类型传输层21下的薄膜晶体管1的漏极金属电极16同时作为光电二极管2的底电极，即，薄膜晶体管1的漏极金属电极16与光电二极管2的底电极共用。

再需要说明的是，由于有机无机杂化钙钛矿材料的电子迁移率和空穴迁移率比较接近，因此，底电极可以收集电子，也可以收集空穴，对成像性能影响不大，即，所述第一导电类型传输21为电子传输层，所述第二导电类型传输层23为空穴传输层；或者所述第一导电类型传输层21为空穴传输层，所述第二导电类型传输层23为电子传输层。

进一步地，所述电子传输层的材料包括tio2、sno2、zno及pc61bm中的一种或多种的组合；所述空穴传输层的材料包括nio、spiro-ometad、pedot:pss、woo3、cuscn、cugao2中的一种或多种的组合。

所述有机无机杂化钙钛矿层22的材料包括ch3nh3pbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbcl3、ch3ch2nh3pbbr3、ch3ch2nh3pbi3、nh2ch＝nh2pbcl3、nh2ch＝nh2pbbr3及nh2ch＝nh2pbi3中的一种或多种的组合。

由于有机无机杂化钙钛矿层22的缺陷态密度很低，因此可以大大降低材料缺陷态对光生载流子的捕获，从而显著降低探测器的残影效应，提高成像质量。

另外，由于所述有机无机杂化钙钛矿层22可以采用溶液法制备，因此，基于有机无机杂化钙钛矿层的光电二极管2不仅可以用于制备硬质的x射线平板探测器，而且还适合于制备柔性的x射线平板探测器，这种探测器可弯曲，如图12所示，首先采用柔性基底上制作获得薄膜晶体管1，然后以薄膜晶体管1为衬底，采用丝网印刷或喷墨打印法制备有机无机杂化钙钛矿光电二极管2，再制备钝化层3以及集成闪烁体层4。

实施例三

本实施例提供一种x射线平板探测器的电路结构，该电路结构利用实施例二中的薄膜晶体管1、光电二极管2、钝化层3以及闪烁体层4形成的结构作为感光像素。如图13所示，所述电路结构至少包括：感光像素阵列51、分别与所述感光像素阵列相连的数据读取芯片52和栅极控制芯片53，其中，所述感光像素阵列51的每一个感光像素至少包括薄膜晶体管1、形成于所述薄膜晶体管1表面的光电二极管2以及依次形成于所述光电二极管2表面的钝化层3、闪烁体层4，其中，所述光电二极管2包括自下而上依次形成于薄膜晶体管1表面的第一导电类型传输层21、有机无机杂化钙钛矿层22、第二导电类型传输层23以及透明顶电极层24。

需要说明的是，所述栅极控制芯片53和数据读取芯片52均安装在印制电路板55上，且所述数据读取芯片52和栅极控制芯片53均通过连接线54与所述感光像素阵列51相连接。

本电路结构中，所述栅极控制芯片53用来控制感光像素逐行打开，所述数据读取芯片52用来配合栅极控制芯片53的时序，在每一行感光像素打开的时候读取该行所有列像素的电荷，直至读完最后一行，即可得到一帧图像。

本发明的感光像素阵列中采用基于有机无机杂化钙钛矿的光电二极管作为光敏元件，由于有机无机杂化钙钛矿膜的缺陷态密度远远小于现有平板探测器中a-si膜的缺陷态密度，因此可以大大减小被缺陷捕获的光电子数，进而可以减小探测器成像时的残影，从而提高其成像性能。

综上所述，本发明提供一种x射线平板探测器及其制备方法所述制备方法包括：首先制备获得薄膜晶体管，在薄膜晶体管表面形成第一导电类型传输层；然后在第一导电类型传输层表面形成有机无机杂化钙钛矿层；接着在有机无机杂化钙钛矿层表面形成第二导电类型传输层；再在第二导电类型传输层表面形成透明顶电极层；最后在透明顶电极层表面形成钝化层、闪烁体层。本发明采用基于有机无机杂化钙钛矿材料的光电二极管作为探测器光敏元件，由于钙钛矿膜的缺陷态密度低，可以减小被缺陷捕获的光电子数，进而可以减小探测器的残影，提高成像性能；另外，本发明采用溶液法制备有机无机杂化钙钛矿光电二极管，工艺简单，成本低，尤其适合于制备柔性x射线平板探测器。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。