一种高电导率的铜纤维改性三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池领域，具体涉及一种具有高电导、低内阻、高倍率、长循环的锂离子电池正极材料。

背景技术：

与橄榄石结构的锂离子电池正极材料相比，三元层状正极材料能够为锂离子的脱嵌提供良好层间通道，具有相对较高的锂离子扩散系数，在动力电池领域有着良好的应用前景；然而，目前三元层状正极材料普遍存在比容量和比能量低、循环寿命短等短板。镍元素存在ni²⁺-ni³⁺-ni⁴⁺的多价态变化，常被引入到三元层状正极材料中，以提高三元层状正极材料的比容量，如目前市场亟需的lini0.8mn0.1co0.1o2。镍元素的引入在提升材料比容量的同时，导致材料产生了一定程度的缺陷：镍多价态带来的相变、电解液易被高价镍氧化、材料表面易形成高阻抗相li2co3电导率降低、热稳定性变差。

为了优化三元层状含镍材料的结构，改善材料的电化学性能，国内外学者做了大量的研究工作，主要包括元素掺杂和表面包覆改性两个方面。掺杂主要是向正极材料中掺入与基体过渡金属离子半径相近的其他金属离子，或掺杂f、cl或br等阴离子替代o离子，以达到使稳定材料结构，优化材料的循环性能；包覆改性在正极材料表面上附着一层物质，有效地避免材料与电解液的直接接触，保持材料在循环过程中结构的完整与稳定。掺杂元素主要有：fe、cr、ti、zr、al等；表面包覆改性的物质有：导电碳、碳纳米线、石墨烯、类石墨烯碳、多壁碳纳米管、mgo、al2o3、zro2、mnox、zno、cr2o3、zrf4、mgf2、li2tio3、lialsio4、lialo2等。

技术实现要素：

针对含镍三元层状正极材料存在的上述问题，本发明提供一种高电导率的铜纤维改性三元正极材料及其制备方法。该方法将不同尺寸高电导的铜纤维引入至三元正极材料中，在正极材料的内部形成兼具长程导电和短程导电的导电网络，改善了三元正极材料的导电性能，降低了电池内阻、提升了材料的大倍率充放电性能和循环性能。

本发明提供一种高电导率的铜纤维改性三元正极材料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将铜盐加入到强碱的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于50-75℃水浴槽中0.5-3h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，与80-95℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料于100-120℃下干燥10-24h。

(4)将铜纤维分散于有机溶剂中，与三元正极材料充分球磨均匀混合后于80-95℃干燥，获得铜纤维改性后的三元正极材料。

2、根据权力1要求，步骤1中的铜盐为：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜，强碱选择强氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。

3、根据权力1要求，步骤3中的三元正极材料为：linixmnyco1-x-yo2、linixalyco1-x-yo2，其中0<x<0.95，0<y<0.8，0<1-x-y<1；li1+xniymnzm(1-x-y-z)o2，0<x<0.3，0<y<z，0<z<0.8，0<1-x-y-z<1，其中m可独立选自v、fe、cr、nb、ti、ru、mo、ge、sn、se的一种或几种。

4、根据权力1要求，步骤4中的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、n-甲基吡咯烷酮。

本发明的优点：(1)将不同尺寸高电导的铜纤维引入至三元正极材料中，在正极材料的内部形成兼具长程导电和短程导电的导电网络，改善了三元正极材料的导电性能，降低了电池内阻、提升了材料的大倍率充放电性能和循环性能。(2)铜纤维具有良好的导热性能，便于电池快速充放电以及热失效过程中热量的释放，改善电芯和电池包的热稳定性。

附图说明

图1实施例1中合成的铜纤维照片

图2实施例1制备出的铜纤维改性三元正极材料的形貌和能谱图

图33wt.％铜纤维改性后的三元正极材料形貌图

图45wt.％铜纤维改性后的三元正极材料形貌图

图5lini0.8mn0.1co0.1o2以及铜纤维改性后的正极材料倍率性能

图61wt.％铜纤维改性的三元正极材料循环性能图。

具体实施方式

下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不局限于下列实施例。基于本发明中的实施方式，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将0.1mol/l的cu(no3)2溶液加入到naoh的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于60℃水浴槽中1h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，于80℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2于120℃下干燥24h。

(4)将铜纤维分散于n-甲基吡咯烷酮中，与三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2充分球磨均匀混合后于80℃干燥，获得1wt.％铜纤维改性后的三元正极材料。

实施例2

(1)将0.1mol/l的cu(no3)2溶液加入到lioh的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于70℃水浴槽中1h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，于85℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2于120℃下干燥24h。

(4)将铜纤维分散于异丙醇中，与三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2充分球磨均匀混合后于80℃干燥，获得3wt.％铜纤维改性后的三元正极材料。

实施例3

(1)将0.1mol/l的cu(no3)2溶液加入到naoh的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于80℃水浴槽中1h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，于80℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2于120℃下干燥24h。

(4)将铜纤维分散于异丁醇中，与三元正极材料lini0.8mn0.1co0.1o2充分球磨均匀混合后于80℃干燥，获得3wt.％铜纤维改性后的三元正极材料。

实施例4

(1)将0.2mol/l的cuso4溶液加入到koh的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于60℃水浴槽中1h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，于90℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料lini0.8co0.1al0.1o2于110℃下干燥24h。

(4)将铜纤维分散于异丙醇中，与三元正极材料lini0.8co0.1al0.1o2充分球磨均匀混合后于90℃干燥，获得铜纤维改性后的三元正极材料。

实施例5

(1)将0.1mol/l的cucl2溶液加入到naoh的水溶液中搅拌均匀后，加入乙二胺和肼。

(2)混合物放于75℃水浴槽中1h后过滤，采用去离子水和乙醇清洗，于85℃下过夜干燥，制备出铜纤维。

(3)三元正极材料li1.2ni1.3mn0.54co0.13o2于120℃下干燥24h。

(4)将铜纤维分散于异丁醇中，与三元正极材料li1.2ni1.3mn0.54co0.13o2充分球磨均匀混合后于90℃干燥，获得铜纤维改性后的三元正极材料。

电池极片的制备：将实施例1-5中合成的正极材料、导电乙炔黑和聚偏四氟乙烯(pvdf)按质量分数比90：6：4混合，加入适量吡咯烷酮后球磨均匀涂布于铝箔上，120℃下烘干，对辊后冲制成直径为12mm的正极片。

电池组装与测试：采用金属li片作负极，1mlipf6/碳酸乙烯酯(ec)+二甲基碳酸酯(dmc)+二乙基碳酸酯(dec)(体积比＝1:1:1)作为电解液，隔膜为聚丙烯微孔膜celgard2300，在氩气气氛的手套箱内组装成cr2032型扣式电池。