一种锂硫电池正极极片及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极极片及其制备方法。

背景技术：

在科技不断发展的今天，便携式电子设备已经融入人们生活、生产的方方面面，因此其电源的重要性也不言而喻。锂离子电池作为广泛应用于便携式电子设备的电源类型，具有高容量、循环性能较好等优点。随着电子设备产品的功能性越来丰富，如今电池的容量、能量密度以及循环性能也渐渐难以满足日益增长的要求。

锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。硫基材料因为具有很高的理论储锂容量(1675ma·h/g)，远高于目前主流电池厂商所使用的钴酸锂等锂离子电池，同时具有环境友好、成本较低等优势，因此硫基材料成为当下锂离子电池的热门研究方向。

虽然锂硫电池具有诸多优点，但硫基材料在嵌锂脱锂的过程中会带来巨大的体积变化，严重影响电池的循环性能。目前有许多研究者用不同的手段克服这一缺陷，包括用多种碳主体材料浸渍硫、采用多孔空心碳、硫-碳纳米管、石墨烯、金属氧化物骨架以及亲水粘合剂等。虽然这些基于碳的方法有助于限制硫和减少多硫化物穿梭效应，但以上方法的设计复杂，并且其循环寿命和硫负载限制了电池的能量密度。多硫化物li2sx是一种锂硫电池中硫正极充放电循环中所产生的反应物，其可造成穿梭效应影响电池性能。

因此，如何在克服硫基材料在嵌锂脱锂的过程中带来的巨大体积变化，优化其循环性能，同时避免以上方法的不利影响成为了研究重点。

技术实现要素：

本发明提出了一种锂硫电池正极极片，旨在降低锂硫电池充放电过程中的穿梭效应，同时提高锂硫电池正极极片高负载下的能量密度和充放电循环性能，所述正极极片包括正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和复合基底，其中，所述复合基底为网状绷带经过浸泡导电溶液得到。

采用上述技术方案，所述导电溶液含有第二导电剂、添加剂和第二粘结剂。

采用上述各个技术方案，所述正极活性物质与所述第一导电剂与所述第一粘结剂的质量比为7～8:1～1.5:1～1.5；并且，所述第二导电剂与所述添加剂与所述第二粘结剂的质量比为3～4.5:3～4.5:1～4。

采用上述各个技术方案，所述第一导电剂和所述第二导电剂分别为导电炭黑，或者分别为superp、ks-6、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种。导电炭黑(superp)可赋予制品导电或防静电的能力，其特点为粒径小、比表面积大且粗糙、表面洁净。导电剂主要作用是增强正极极片的电子电导能力。

采用上述各个技术方案，所述添加剂为ws2和lino3中的一种或几种。其中，ws2能够有效抑制电池充放电过程中的穿梭效应，减少多硫化物的沉积，从而提高电池的循环性能。ws2，二硫化钨(tungstendisulfide)，分子量247.97，为灰色带金属光泽的细小结晶或粉末，属于六方晶系，有半导体性和抗磁性，天然矿物为辉钨矿；层状结构，易解离，有与石墨类似的润滑性质，常用作润滑剂，如用于气溶胶。

采用上述各个技术方案，所述第一粘结剂和第二粘结剂分别为pvdf(六氟丙烯)、pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，氧指数为46％，不燃，结晶度65％～78％，密度1.77～1.80g/cm³,熔点为172℃，热变形温度112～145℃，长期使用温度为-40～150℃)、ptfe(聚四氟乙烯)、pva(聚乙烯醇)、pp(聚丙烯)和pe(聚乙烯)中的一种或几种。粘结剂不仅能够为正极极片提供粘结力，还能够为溶液提供增稠作用。

采用上述各个技术方案，所述复合基底为由两片浸泡导电溶液得到的网状绷带(又称作扭曲布纤维，twistedclothfiber，tcf)经过叠层压实的双层复合基底。

采用上述各个技术方案，所述正极活性物质为升华硫或含硫化合物。正极活性物质主要作用是为正极极片提供容量。

本发明所述锂硫电池正极极片为3d扭曲布纤维tcf结构，中间复合硫化钨，硫化钨能够有效抑制电池充放电过程中的穿梭效应，减少多硫化物的沉积，从而提高电池的循环性能。硫颗粒与碳颗粒沉积在扭曲布纤维tcf表面与内部，其中硫颗粒能够显著提高该正极活性物质的容量，而包裹了碳颗粒的扭曲布纤维tcf结构不仅能够作为导电网络，增加材料的电子电导性能，还能为硫颗粒的膨胀提供缓冲，进一步增加该正极活性物质的循环性能。

本发明还提出了上述锂硫电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将第二导电剂、添加剂和第一溶剂混合均匀形成溶液i，其中，所述第二导电剂与所述添加剂的质量比为3～4.5:3～4.5，所述第一溶剂占所述溶液i的质量百分比为80％-95％；

(2)将第二粘结剂和第二溶剂混合均匀形成溶液ii，并与步骤(1)中的溶液i混合均匀后得到溶液iii，其中，所述第二导电剂与所述添加剂与所述第二粘结剂的质量比为3～4.5:3～4.5:1～4，所述第二溶剂占所述溶液ii的质量百分比为80％-95％；

(3)将所述网状绷带浸入溶液iii中一段时间后取出，干燥后得到所述复合基底；

(4)将正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第三溶剂混合均匀形成溶液iv，其中，所述正极活性物质与所述第一导电剂与所述第一粘结剂的质量比为7～8:1～1.5:1～1.5，所述第三溶剂占所述溶液iv的质量百分比为80％-90％；

(5)将溶液iv分散在所述复合基底上，干燥后得到所述锂硫电池正极极片。

采用上述技术方案，在步骤(3)中，所述网状绷带在浸入溶液iii之前用乙醇及去离子水清洗，并于80℃常压烘干2～3小时；所述网状绷带浸入溶液iii中的时间为2～3小时；所述干燥为80℃常压烘干12～14小时。

采用上述各个技术方案，在步骤(3)中，将所述网状绷带浸入溶液iii中一段时间后取出后，用裁片机裁片，并将2片所述网状绷带层叠后用约1mpa压力的压片机压实；并在60℃真空烘干干燥12～14小时后得到所述复合基底。

采用上述各个技术方案，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂分别为dmac(n,n-二甲基乙酰胺)、dmf(二甲基甲酰胺)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)和丙酮中的一种或几种。

采用上述各个技术方案，步骤(1)～(5)中的混合搅拌温度为20～40℃。

本发明提供的锂硫电池正极极片的制备方法工艺简单、易于实施、有利于提高生产效率和节约生产成本，并且综合性能上优于传统锂硫电池正极极片工艺所制备的电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，添加了ws2添加剂减弱了充放电过程中多硫化物的穿梭效应，在保证电池的高能量密度的同时提高了电池的循环性能，满足3c电子产品对于锂电池高容量的要求；

第二，所使用的扭曲布纤维tcf结构，能同时起到支撑电池与容纳正极活性物质的作用，与硫正极匹配，其中空的结构允许硫正极在充放电过程中较大的体积膨胀而不破坏其结构，从而提高电池的循环稳定性。

第三，独特的c/ws2-tcf/s复合结构摒弃传统电池中所使用的铝质集流体，多孔的布纤维结构能够搭载足够的导电剂保证其导电性，同时可扭曲的特性使正极的机械性能大幅提高，也进一步增加了正极对充放电过程中体积膨胀的适应性。

第四，通过使用以上所述的混料方法及制备工艺，能够在较短的时间之内将正极溶液混合好，采用廉价的扭曲布纤维tcf降低了生产成本，极大的提高了生产效率，制备得到的锂硫电池正极极片同时具有相对较高的电池性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为al/s、al-c/ws2-tcf/s和c/ws2-tcf/s正极在不同负载下的性能表现图；

图2为c/ws2-tcf/s正极在不同负载下的性能表现图；

图3-a为al/s正极在0.05c下的放电曲线图；

图3-b为al/s正极的拉曼光谱图；

图3-c为c/ws2-tcf/s正极在0.05c下的放电曲线图；

图3-d为c/ws2-tcf/s正极的拉曼光谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，所述锂硫电池正极极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将第二导电剂superp与添加剂ws2于dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中搅拌2小时形成溶液i，其中，superp与ws2的质量比为4.5:4.5，dmac占溶液i的质量分数为80％；

(2)将第二粘结剂pvdf-hfp和dmac溶剂搅拌2小时后形成溶液ii，并将溶液ii与溶液i混合形成溶液iii备用，其中，superp与ws2与pvdf-hfp的质量比为4.5:4.5:1，dmac占所述溶液ii的质量百分比为80％；

(3)将网状绷带用乙醇及去离子水清洗并于80℃常压烘干2～3小时干燥后浸入步骤(2)所得溶液iii(即导电溶液)中，超声2小时，然后于80℃常压下烘干12小时，得到c/ws2-tcf复合基底；将c/ws2-tcf复合基底用孔径14mmx14mm的裁片机裁成若干圆形极片，将两枚极片叠在一起，置于压片机中约1mpa的压力下结合在一起，称量经压片得到的双层复合基底；

(4)将正极活性物质升华硫、第一导电剂superp、第一粘结剂pvdf-hfp和溶剂dmac搅拌混合12小时形成溶液iv(即正极溶液)，其中，升华硫与superp与pvdf-hfp的质量比为8:1:1，dmac占所述溶液iv的质量百分比为80％；

(5)将步骤(4)中的溶液iv用移液枪取5ml滴于双层复合基底上，于60℃真空干燥12小时，得到c/ws2-tcf/s复合正极极片，即本发明所述锂硫电池正极极片。

在上述各步骤中，搅拌混合时的温度控制在20℃。

实施例2

本实施例中，所述锂硫电池正极极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将第二导电剂ks-6与添加剂ws2于dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中搅拌2小时形成溶液i，其中，ks-6与ws2的质量比为3.5:3.5，dmac占溶液i的质量分数为90％；

(2)将第二粘结剂pvdf和dmac溶剂搅拌2小时后形成溶液ii，并将溶液ii与溶液i混合形成溶液iii(即导电溶液)备用，其中，ks-6与ws2与pvdf的质量比为3.5:3.5:3，dmac占所述溶液ii的质量百分比为90％；

(3)将网状绷带用乙醇及去离子水清洗并于80℃常压烘干2～3小时干燥后浸入步骤(2)所得溶液iii中，超声2小时，然后于80℃常压下烘干12小时，得到c/ws2-tcf复合基底；将c/ws2-tcf复合基底用孔径14mmx14mm的裁片机裁成若干圆形极片，将两枚极片叠在一起，置于压片机中约1mpa的压力下结合在一起，称量经压片得到的双层复合基底；

(4)将正极活性物质升华硫、第一导电剂superp、第一粘结剂pvdf-hfp和溶剂dmac搅拌混合12小时形成溶液iv(即正极溶液)，其中，升华硫与superp与pvdf-hfp的质量比为7:1.5:1.5，dmac占所述溶液iv的质量百分比为83％；

(5)将步骤(4)中的溶液iv用移液枪取5ml滴于双层复合基底上，于60℃真空干燥12小时，得到c/ws2-tcf/s复合正极极片，即本发明所述锂硫电池正极极片。

在上述各步骤中，搅拌混合时的温度控制在30℃。

实施例3

本实施例中，所述锂硫电池正极极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将第二导电剂superp与添加剂ws2于dmac(n,n-二甲基乙酰胺)中搅拌2小时形成溶液i，其中，superp与ws2的质量比为3:3，dmac占溶液i的质量分数为95％；

(2)将第二粘结剂pvdf-hfp和dmac溶剂搅拌2小时后形成溶液ii，并将溶液ii与溶液i混合形成溶液iii(即导电溶液)备用，其中，superp与ws2与pvdf-hfp的质量比为3:3:4，dmac占所述溶液ii的质量百分比为95％；

(3)将网状绷带用乙醇及去离子水清洗并于80℃常压烘干2～3小时干燥后浸入步骤(2)所得溶液iii中，超声2小时，然后于80℃常压下烘干12小时，得到c/ws2-tcf复合基底；将c/ws2-tcf复合基底用孔径14mmx14mm的裁片机裁成若干圆形极片，将两枚极片叠在一起，置于压片机中约1mpa的压力下结合在一起，称量经压片得到的双层复合基底；

(4)将正极活性物质升华硫、第一导电剂碳纳米管、第一粘结剂ptfe和溶剂dmac搅拌混合12小时形成溶液iv(即正极溶液)，其中，升华硫与碳纳米管与ptfe的质量比为7.5:1.3:1.2，dmac占所述溶液iv的质量百分比为90％；

(5)将步骤(4)中的溶液iv用移液枪取5ml滴于双层复合基底上，于60℃真空干燥12小时，得到c/ws2-tcf/s复合正极极片，即本发明所述锂硫电池正极极片。

在上述各步骤中，搅拌混合时的温度控制在40℃。

实施例1～3证明，各组分质量百分比分别以上述比例来进行合浆，制备出的浆料具有最佳的稳定性及均匀性，进一步制备出来的锂硫电池正极极片具有最佳的粘结性、导电性及能量密度，最终制备出的锂硫电池具备最优的容量和循环性能。

实施例4

本实施例为普通锂硫电池正极极片与本发明所述锂硫电池正极极片的性能测试实验。

al/s为普通锂硫电池，正极为硫正极，通常涂于铝箔上裁片，组装电池时会在硫正极后加装al集流体起集流、支撑作用；al-c/ws2-tcf/s为采用本发明所述方法制备的具有3d扭曲布纤维tcf结构的复合硫正极，并加装al质集流体所组装的锂硫电池；c/ws2-tcf/s为只使用本发明所述方法制备的复合硫正极所组装的锂硫电池。测试三组电池在2mg·cm^-2,3.5mg·cm^-2以及5mg·cm^-2不同负载下的性能表现，测试结果如图1和图2所示。

图1显示了1c倍率下al/s、al-c/ws2-tcf/s和c/ws2-tcf/s正极的放电容量与库伦比，图2显示了1c倍率下c/ws2-tcf/s正极在不同负载下的性能表现。c表示电池充放电能力倍率，1c表示电池一小时完全放电时电流强度。由图1可知，c/ws2-tcf/s复合硫正极在相对更高的负载下(4.5mg·cm^-2)表现出比al/s、al-c/ws2-tcf/s组在低负载下(2mg·cm^-2)更高的放电容量与更稳定的循环性能。由图2可知，硫载荷为2mg·cm^-2、3.5mg·cm^-2和5mg·cm^-2的具有本发明所述c/ws2-tcf/s结构的硫正极在1c的倍率下循环400圈能分别达到751ma·h·g^-1、444ma·h·g^-1及340ma·h·g^-1的放电容量，容量能够分别保留73％、58％及54％。

实施例5

为了研究多硫化物的穿梭效应，利用原位拉曼光谱分析了多硫化物在放电循环过程中长链和短链的形成，如图3-a、图3-b、图3-c和图3-d所示。长链和短链多硫化物的拉曼光谱峰在特定的峰位置被突出。图3-a为al/s正极在不同电压下的放电过程，图3-b为al/s正极在不同电压下放电过程所对应的拉曼位移图像。图3-c为c/ws2-tcf/s正极在不同电压下的放电过程，图3-d为c/ws2-tcf/s正极在不同电压下放电过程所对应的拉曼位移图像。当放电过程的第一个区域开始时，在2.38v出现三个特征峰强度(155cm^-1、219cm^-1和478cm^-1)，这是由于长链多硫化物li2s8¹⁵的生成。当放电过程进入第二个区域，s8^2-离子峰强度降低，更多的峰开始出现，峰位的范围从398cm^-1到420cm^–1，对应为中链多硫化合物(li2s6和li2s4)，峰值440cm^-1-480cm^–1对应为短链多硫化物。al/s正极拉曼峰在整个放电过程中显示出严重的穿梭效应。然而，c/ws2-tcf/s正极放电过程中拉曼信号峰值强度较小，如图3-c和图3-d所示。在整个放电过程中，c/ws2-tcf/s正极抑制了多硫化物种类的生成，保持了锂硫电池较高的比容量。

由以上实施例可知，本发明所述方法制备的具有3d扭曲布纤维tcf结构的复合硫正极，能够达到较高的放电容量的同时具有良好的循环稳定性，并且成本较低，制备工艺简单，能够应用于各种便携式的电子设备之中作为能源，例如移动电话、笔记本电脑、摄影机、无人机等等。另外，新能源汽车的发展极为迅速，本发明也为电动、混动汽车的动力电池的大规模制造提供了可能。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。