一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种高热电性能的镍掺杂cu1.9s基热电材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球经济的快速发展，煤、石油、天然气等化石能源被大量消耗，能源危机与环境问题在21世纪的今天日趋严重。据统计，在人类能源利用过程中，大约2/3是以废热的形式扩散到了环境中，显然，如何能够有效回收利用这部分巨大的低品质热能，提高整个能源利用效率，对于人类发展具有举足轻重的意义。

热电材料作为一种新型的新能源材料，它通过材料之间的温度差或者电势差，直接实现热能和电能之间的转化。由于热电器件具有自主供能、发电效率不受热电模块尺寸的影响，体积小、结构简单、各部件无需作机械运动，对环境不会造成污染等优点，因此它在空间探索、地质勘探、工业废热回收等方面有极其重要的应用。除此以外，热电材料还广泛应用于温差电制冷方面，例如小型酒柜、低温医疗器械、各种电子元器件的恒温保持。

热电优值(zt)作为衡量热电材料性能高低的参数，可由公式zt＝s²σt/κ得出。其中s、σ、t、κ分别代表材料的seebeck系数、电导率、绝对温度以及热导率。由于s、σ、κ这三者相互耦合，单独调控其中一种参数都将导致其他参数非协同性的变化。致使很长一段时间里热电材料的zt值一直维持在1附近，难以得到有效提高。虽然热电材料发展迅速，但是当前大量应用于商业化的热电材料主要为pbte、bi2te3基热电材料。由于te元素在地壳中含量稀少以及pb元素具有毒性，合成过程复杂等缺点，因此严重限制了热电材料的商业化应用。

cu-s基热电材料具有原料来源广泛，价格相对低廉，毒性较小，在中高温时热导率普遍低于0.7w/mk的优点。但是cu-s基热电材料作为一种“超离子导体”材料，铜离子会在硫族元素构成的框架中快速迁移，使材料具有较大的电导率。此外，硫族元素极易挥发。这些因素对材料的电学性能以及热学性能都造成了巨大影响。cu-s基热电材料虽然在近几年中获得了巨大的发展，但是大部分研究人员都专注于cu/s族原子比为1.8和2.0的cuxs基热电材料的研究。例如，专利(zl201810167410.3)提出了通过引入in2s3至cu1.8s中，使得in取代cu1.8s中的cu⁺后导致载流子浓度下降，有效提升seebeck系数。离子半径更大的in³⁺占据了cu⁺位置破坏晶体结构的对称性从而降低声子的平均自由程，增强短波声子的散射，进而降低晶格热导，但热电性能仍需进一步提高。除此以外，in作为稀土元素，含量少，价格昂贵，具有一定的放射性，很大程度上限制了其使用。

cu/s族原子比为1.9的cu1.9s基热电材料的研究目前没有文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高热电性能的镍掺杂cu1.9s基热电材料及其制备方法，基本解决了传统固相封管熔融反应中所需时间长，封管条件苛刻，硫元素易损失，高能球磨价格昂贵等问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高热电性能的镍掺杂cu1.9s基热电材料，所述热电材料的原料组成为cu1.9-xnixs，其中x代表原子百分比，x＝0～0.06，优选为0.01～0.025。

所述高热电性能的镍掺杂cu1.9s基热电材料的制备方法包括以下步骤：

1)机械合金化法制备出cu1.9-xnixs无规则粉末：在氩气保护下按化学组成为cu1.9-xnixs的化学计量比称取铜粉、镍粉和硫粉并球磨制备cu1.9-xnixs无规则粉末；球磨过程中球料比为15～25:1，球磨转速为300～700rpm/min，球磨方式为每正转20～40min，停5～30s，然后反转20～40min，停5～30s；

2)球磨得到的粉末放入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃～500℃，烧结压力为10mpa～55mpa，保温时间为3min～10min，制备出cu1.9-xnixs块体热电材料。

步骤1)中所述的铜粉和硫粉单质纯度>99.9wt％，氩气纯度>99.999wt％。

步骤1)得到的cu1.9-xnixs无规则粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。

步骤2)中所述的石墨模具直径为10mm～20mm。

步骤2)升温速度为25℃～100℃/min。

步骤2)烧结温度优选为400～500℃，最优选为450℃。

本发明的有益效果如下：

1)原材料价格相对低廉，低毒，且地壳中含量高，首次提供了基于cu1.9s基热电材料为更好研究cu-s基热电材料提供了依据。

2)制备方法简单，得到的块体材料热电性能可重复性高，机械强度较好，在773k时，材料的热导率大于1.0w/mk，zt最高达0.9，为目前该体系较高的zt值。

3)通过引入适量的单质ni，由于ni²⁺半径大于cu⁺半径，增加了晶体结构畸变，破坏了晶体结构的对称性，增加了声子散射。且通过ni掺杂，降低了载流子浓度，大大降低了材料的电导率和热导率，提高了材料的seebeck系数，使得该体系的热电性能进一步提高，从而获得较高的zt值。

总之，本发明原料来源丰富，成本低廉，制备流程简单，得到的块体材料热电性能高，可重复性高，机械强度较好的优点，基本解决了传统固相封管熔融反应中所需时间长，封管条件苛刻，硫元素易损失，高能球磨价格昂贵等问题。

附图说明：

图1是实施例2和实施例4-6试样进行物相分析得到的xrd图；其中(a)为试样在在2θ＝20°～70°范围内的xrd图谱，其中(b)为试样在在2θ＝25°～35°范围内的xrd图谱；

图2为sem图，其中(a)为本发明实施例2的试样sem图，(b)为实施例6的试样sem图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

本发明cu1.9s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.9s的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为400℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。采用netzschlfa467型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用蓝宝石标样测得比热，用阿基米德排水法测得材料的密度，由公式k＝d·cp·ρ计算得到材料的热导率。用cta测得材料的seebeck、σ，最后由公式得到材料的热电优值。

本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.007cm²/s，热导率κ＝1.8w/(mk)，功率因子pf＝1206.3μw/m/k²，热电优值zt＝0.52。

实施例2：

本发明cu1.9s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.9s的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0062cm²/s，热导率κ＝1.62w/(mk)，功率因子pf＝1313.6μw/m/k²，热电优值zt＝0.63。

实施例3：

本发明cu1.9s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.9s的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为500℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0067cm²/s，热导率κ＝1.74w/(mk)，功率因子pf＝1287.4μw/m/k²，热电优值zt＝0.57。

实施例4：

本发明cu1.89ni0.01s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.89ni0.01s的化学计量比分别称取铜粉5.8968g，镍粉0.0288g，硫粉1.5744g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.3μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0048cm²/s，热导率κ＝1.27w/(mk)，功率因子pf＝1246.3μw/m/k²，热电优值zt＝0.77。

实施例5：

本发明cu1.885ni0.015s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.885ni0.015s的化学计量比分别称取铜粉5.8821g，镍粉0.0432g，硫粉1.5746g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.2μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0045cm²/s，热导率κ＝1.20w/(mk)，功率因子pf＝1154.6μw/m/k²，热电优值zt＝0.76。

实施例6：

本发明cu1.88ni0.02s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.88ni0.02s的化学计量比分别称取铜粉5.8675g，镍粉0.0577g，硫粉1.5749g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.1μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0041cm²/s，热导率κ＝1.09w/(mk)，功率因子pf＝1020.7μw/m/k²，热电优值zt＝0.90。

实施例7：

本发明cu1.875ni0.025s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.875ni0.025s的化学计量比分别称取铜粉5.8528g，镍粉0.0721g，硫粉1.5751g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0044cm²/s，热导率κ＝1.12w/(mk)，功率因子pf＝1002.3μw/m/k²，热电优值zt＝0.69。

实施例8：

本发明cu1.87ni0.03s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.87ni0.03s的化学计量比分别称取铜粉5.8381g，镍粉0.0865g，硫粉1.5754g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0049cm²/s，热导率κ＝1.21w/(mk)，功率因子pf＝975.4μw/m/k²，热电优值zt＝0.62。

实施例9：

本发明cu1.865ni0.035s块体热电材料的制备方法与性能表征。

1)粉体制备

在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为cu1.865ni0.035s的化学计量比分别称取铜粉5.8234g，镍粉0.1009g，硫粉1.5756g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。

2)块体材料制备

将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50mpa。

3)块体材料电性能及热性能表征

将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773k时的热扩散系数d＝0.0053cm²/s，热导率κ＝1.25w/(mk)，功率因子pf＝876.7μw/m/k²，热电优值zt＝0.54。