一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

燃料电池是一种将化学能转化成电能的新型能量转换装置，一般由三部分组成：阳极、阴极和电解质。其中，阳极发生的是氧化反应，氢气失电子，变成氢离子和电子，氢离子通过质子交换膜移动到阴极，而电子则通过外部电路运动到阴极，而这时候，由于电子的运动，所以就产生了电流。相对地，阴极发生还原反应，氧气、氢离子和电子结合成水排出去。由于燃料电池对环境影响小、高效转化等优点，在新能源的开发中应运而生，成为了继水力，火电，核能之后第四代的发电装置，被视为未来的能源之星。

然而，目前氢燃料电池在循环使用寿命上只有10000小时左右，这与氢燃料电池各个组件的性能、催化剂寿命、膜电极、质子交换膜、双极板及密封胶等均有关系，其中催化剂寿命是主要因素，而目前的燃料电池催化剂的寿命均较短，已成为制约染料电池长效正常工作的主要因素。

因此，如何制备出长寿命燃料电池催化剂已成为燃料电池技术领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的，一种燃料电池催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：将ni(acac)2(二乙酰丙酮镍)、pt(acac)2(二乙酰丙酮铂)溶于有机溶剂中，超声分散，获得混合溶液；

s2：将碳黑溶于s1中所得的混合溶液中，超声分散，获得前驱体液；

s3：将还原剂溶于有机溶剂中获得混合液，然后将所述混合液加入到s2中所得的前驱体液中获得反应液，再将所述反应液置于高温高压下反应，获得所述燃料电池催化剂。

进一步地，所述碳黑的孔径为2-10μm，孔隙率为30-50％。

进一步地，所述ni(acac)2、pt(acac)2、碳黑及还原剂的摩尔质量比为(0.08～0.1)mol：(0.15～0.2)mol：(80～84)g：(0.3～0.4)mol。

进一步地，所述还原剂为nabh4(硼氢化钠)、柠檬酸钠中的至少一种。

进一步地，所述反应温度为120-200℃，反应压强为1-1.5atm，反应时间为6-8hrs。

进一步地，所述溶剂为苯甲酸与dmf(n,n-二甲基酰胺)的混合物，所述苯甲酸和dmf的质量比为1:1。

进一步地，所述步骤s1中的超声分散的频率为1-1.2mhz，时间为15-30min。

本发明还提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂采用上述所述的燃料电池催化剂的制备方法制备而成。

进一步地，所述燃料电池催化剂为pt-ni合金粒子，所述粒子的粒径为2-10nm。

本发明还提供了一种燃料电池催化剂的应用，上述应用为将所述的燃料电池催化剂应用到质子交换膜燃料电池阴极中。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的燃料电池催化剂的制备方法，以ni(acac)2和pt(acac)2作为前驱体的合成原料，以碳黑为载体，在还原剂作用下，在高温高压环境中合成燃料电池催化剂。所用的原料廉价，可实现公斤级的生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备而成的pt-ni合金纳米粒子的hr-tem图(高分辨投射电镜图)，其中，图1为pt-ni纳米合金粒子放大1万倍的照片，图1b为pt-ni纳米合金粒子放大3000倍的照片，图1c为pt-ni纳米合金粒子的元素分析图；

图2为本发明实施例1制备而成的pt-ni合金纳米粒子的xrd谱图(x射线衍射图)；

图3为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的orr测试图(电催化氧还原图)；

图4为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的寿命测试结果图，其中图4a是ptni3合金纳米粒子修饰的电极对饱和o2的循环伏安图(第一次和10000次后)，图4b是ptni3合金纳米粒子修饰的电极对饱和o2的极化曲线图(第一次和10000次后)；内插图是质量活性下降率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：将ni(acac)2(二乙酰丙酮镍)、pt(acac)2(二乙酰丙酮铂)溶于有机溶剂中，超声分散，获得混合溶液；

s2：将碳黑溶于s1中所得的混合溶液中，超声分散，获得前驱体液；

s3：将还原剂溶于有机溶剂中获得混合液，然后将所述混合液加入到s2中所得的前驱体液中获得反应液，再将所述反应液置于高温高压下反应，获得所述燃料电池催化剂。

本发明实施例提供的一种燃料电池催化剂的制备方法，是一种新型低铂长寿命燃料电池催化剂的制备方法，其反应机理为：

所述制备方法以ni(acac)2和pt(acac)2作为前驱体的合成原料，以碳黑为载体，在还原剂作用下，在高温高压环境中合成pt-nix合金纳米粒子。本发明实施例提供的燃料电池催化剂的制备方法，原料廉价，可实现10公斤级的生产.

具体地，所述碳黑的孔径为2-10μm(微米)，孔隙率为30-50％，其中vulcanxc-72碳黑，效果最佳。

具体地，所述ni(acac)2、pt(acac)2、碳黑及还原剂的摩尔质量比为(0.08～0.1)mol：(0.15～0.2)mol：(80～84)g：(0.3～0.4)mol，优选0.08mol：0.2mol：84g：0.4mol。

具体地，所述还原剂为nabh4、柠檬酸钠中的至少一种。

具体地，所述制备方法为微波热合成法，所述反应温度为120-200℃，反应压强为1-1.5atm(标准大气压)，反应时间为6hrs(小时)。

具体地，所述溶剂为苯甲酸与dmf的混合物，所述苯甲酸和dmf的质量比为1:1。

具体地，所述步骤s1中的超声分散的频率为1-1.2mhz(兆赫)，时间为15-30min(分钟)；所述步骤s2中的超声分散的频率为1-1.2mhz，时间为15-30min。

本发明实施例还提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂采用上述所述的燃料电池催化剂的制备方法制备而成。

具体地，所述燃料电池催化剂为pt-ni合金粒子，所述粒子的粒径为2-10nm(纳米)。

本发明实施例还提供了一种燃料电池催化剂的应用，将上述所述的燃料电池催化剂应用到质子交换膜燃料电池阴极中。由本发明实施例提供的燃料电池催化剂制备而成的燃料电池，其寿命测试结果显示：经过10000次循环，该ptni3合金催化剂依然保持60％催化能力。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

将0.08mmol的pt(acac)2和0.2mmol的ni(acac)2,溶于120mg的苯甲酸中，超声分散，获得混合液；

再将84mg的vulcanxc-72碳黑载体添加到所述混合溶液中，超声分散，获得前驱体液；

然后将0.4mmolnabh4溶于20ml的dmf溶剂中，获得混合液，然后将所述混合液加入到所述前驱体液中，获得反应液，再将所述反应液置于高温高压下反应，获得所述燃料电池催化剂。

搅拌几分钟后，将溶液转移到带有容器盖的cem石英管中，然后在cem微波合成仪(discoversp)中在温度180℃下加热6小时。反应后，将混合物离心，用乙醇和超纯水洗涤数次，然后在烘箱中干燥。在其他类似条件下，在设有微波的50ml高压釜中进行传统的pt-ni纳米颗粒的溶剂热合成。

图1为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的hr-tem图(高分辨投射电镜图)，由图中可以看出，pt-ni合金催化剂纳米粒径在2-10nm之间，且呈现多面体立体几何形状。

图2为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的xrd谱图，其中，横坐标为时间，单位为min，纵坐标为色谱响应值。从图中可以看出，制备而成的pt-ni合金纳米粒子已经形成pt-ni晶面(100)。

图3为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的orr测试图，其中横坐标为可逆氢电极，纵坐标为电流密度，单位为ma/cm2(毫安/每平方厘米)。图中结果表明该合金催化剂在0.8v(vs.rhe)对o2具备很好的电催化还原性能。

图4为本发明实施例1制备的pt-ni合金纳米粒子的寿命测试结果图，其中横坐标为可逆氢电极，纵坐标为电流密度，单位为ma/cm2(毫安/每平方厘米)。从图中可以看出，经过10000次循环，该ptni3合金催化剂依然保持60％催化能力。这些实验数据验证了pt-ni催化剂在燃料电池中的优势，初步可实现规模化制备的工艺。

实施例2

将0.09mmol的pt(acac)2和0.15mmol的ni(acac)2,溶于120mg的苯甲酸中，超声分散,获得混合液；

再将82mg的vulcanxc-72碳黑载体添加到所述混合溶液中，超声分散，获得前驱体液；

然后将0.3mmolnabh4溶于20ml的dmf溶剂中，获得混合液，然后将所述混合液加入到所述前驱体液中，获得反应液，再将所述反应液置于高温高压下反应，获得所述燃料电池催化剂；

搅拌几分钟后，将溶液转移到带有容器盖的cem石英管中，然后在cem微波合成仪(discoversp)中在温度200℃下加热6小时。反应后，将混合物离心，用乙醇和超纯水洗涤数次，然后在烘箱中干燥。在其他类似条件下，在设有微波的50ml高压釜中进行传统的pt-ni纳米颗粒的溶剂热合成。

实施例3

将0.1mmol的pt(acac)2和0.17mmol的ni(acac)2,溶于120mg的苯甲酸中，超声分散，获得混合液；

再将80mg的vulcanxc-72碳黑载体添加到所述混合溶液中，超声分散，获得前驱体液；

然后将0.2mmolnabh4溶于20ml的dmf溶剂中，获得混合液，然后将所述混合液加入到所述前驱体液中，获得反应液，再将所述反应液置于高温高压下反应，获得所述燃料电池催化剂。

搅拌几分钟后，将溶液转移到带有容器盖的cem石英管中，然后在cem微波合成仪(discoversp)中在温度120℃下加热6小时。反应后，将混合物离心，用乙醇和超纯水洗涤数次，然后在烘箱中干燥。在其他类似条件下，在设有微波的50ml高压釜中进行传统的pt-ni纳米颗粒的溶剂热合成。通过对比实施例1-3中所制备的燃料电池催化剂应用到燃料电池的制备中，其中实施例获得的燃料电池的性能最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。