采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法与流程

本发明涉及热再生氨电池，具体涉及一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法。

背景技术：

热再生氨电池(thermallyregenerativeammonia-basedbattery，trab)是一种将低温废热转换成电能的新型电化学产电系统技术。

trab基于电化学反应，通过在电池阳极电解液中加入氨而形成阴阳极的氨浓度差，从而形成电势差产生电能。trab的整个循环过程包括产电过程和热再生过程。在产电过程中，trab的阴极发生电解液中的铜离子还原成单质铜的反应，在阳极中发生的是铜电极被氨水腐蚀，生成铜氨络合物和电子的反应。热再生过程中，铜氨络合物受热分解成氨和铜离子，可以实现阳极液的热再生，热再生的阳极液通入原来的电池阴极，使原来电池的阳极变为阴极，原本的阳极变为阴极，保证铜也实现循环，构成完整的热再生产电循环系统。

trab的电极主要功能有二，一是作为电极导出电子，完整的电极结构可以保证电子的导出，保持电池的产电性能和循环过程中的电极稳定性；二是作为反应物质参与阳极反应，产生铜氨络合物和电子。因此，阳极铜电极会被氨水腐蚀，造成结构的破坏，在多次循环产电过程中，电极结构被破坏的现象会越来越严重，降低阳极的库伦效率，进一步导致电池的产电性能和稳定性下降。因此需要解决trab阳极电极结构破坏的问题，保证在循环产电过程中电池性能和电极的稳定性，提高电池寿命。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法以获得更稳定的电池性能。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池，包括阴极端板、阳极端板、阴极泡沫镍金属电极、阳极泡沫镍基镀铜电极、阴离子交换膜、金属导流片、阴极腔室和阳极腔室；其特征在于：阴极腔室和阳极腔室分别设置在阴离子交换膜的左右两侧；阴极腔室和阳极腔室内分别设置有阴极电解液和阳极电解液；阴极腔室上侧设有阴极电解液输入孔，阴极泡沫镍金属电极嵌入阴极腔室中，保证与阴极电解液充分接触，并与阴离子交换膜紧贴；阳极腔室上侧设有阳极电解液输入孔，阳极泡沫镍基镀铜电极嵌入阳极腔室中，且与阴离子交换膜紧贴；所述阴极端板和阳极端板分别设置在阴极腔室和阳极腔室的外侧；阴极泡沫镍金属电极和阳极泡沫镍基镀铜电极分别通过导流片外接负载；所述阳极泡沫镍基镀铜电极采用泡沫镍电极为基底，并在泡沫镍电极上沉积有铜单质镀层。

本发明的阳极电极采用不与阳极电解液发生反应的泡沫镍作为电极基底，从而可避免随着反应进行而发生阳极电极的结构被破坏有效提高了阳极库伦效率，使阳极电极在多次反应后依然可以保持稳定的结构；本发明的阴极电极采用泡沫镍金属电极，并且采用三维泡沫金属电极，由于其多孔的结构特征，具有较大的比表面积，可以增加电极与反应液体的接触面积，有效提高电池性能。阴极泡沫镍金属电极和阳极泡沫镍基镀铜电极均紧贴阴离子交换膜，可以有效的减少电池内阻。

根据本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的优选方案，阴极端板与阴极腔室之间、阳极端板与阳极腔室与之间、阴离子交换膜与阴极腔室之间以及阴离子交换膜与阳极腔室之间均设置有密封垫片，用于防止电解液渗漏。

根据本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的优选方案，阳极电解液为cuso4、(nh4)2so4和氨水的混合溶液。

根据本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的优选方案，阴极电解液为cuso4、(nh4)2so4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液。在阴极电解液中加入羟基乙叉二膦酸hedp，是为了进一步提高阴极库伦效率，提高反应后阴极表面铜含量，使trab在多次产电循环中产电时间更长，循环次数更多。

本发明的工作原理是：在本发明中阴、阳极腔室中间通过阴离子交换膜aem隔开，由于阳极电解液中有氨水，阳极泡沫镍基镀铜电极表面的金属铜镀层与氨发生络合反应，产生电子和铜氨络合物离子；产生的电子通过金属导流片与负载传递到阴极泡沫镍金属电极，阴极电解液中的cu离子发生还原反应，生成铜单质沉积在阴极泡沫镍金属表面；阴、阳极中的阴离子通过阴离子交换膜迁移形成离子电流，形成电路回路。

阴极泡沫镍金属电极和阳极泡沫镍基镀铜电极反应如下：

阳极反应：

cu(s)+4nh3(aq)—cu(nh3)4²⁺(aq)+2e^-

e0＝-0.040v

阴极反应：cu²⁺(aq)+2e^-—cu(s)

e0＝+0.340v

通过阴、阳极电极反应，电池可以持续产电，只有当阳极电解液中的氨或阴极电极液中的铜离子耗尽，反应才会停止，电池才会停止产电。在反应过程中，阳极电解电解液中铜氨络合物浓度不断增加，阴极电解液中的铜离子由于还原并沉积在阴极电极上而不断减少。此外，阳极泡沫镍基镀铜电极上铜层质量也影响电池产电，当镀铜耗尽，电池停止产电。

本发明的第二个技术方案是，一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

第一、阳极泡沫镍基镀铜电极的制备：将泡沫铜和泡沫镍都置于电镀池中，且电镀池中的电镀液淹没泡沫铜和泡沫镍，将泡沫铜通过导线与外接恒流电源的对电极相连接，泡沫镍通过导线与外接恒流电源的工作电极相连接，电镀液为cuso4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液；开启恒流电源进行电镀，泡沫铜发生氧化反应，生成铜离子和电子，泡沫镍发生还原反应，将电镀液中的铜离子还原成单质铜，铜单质沉积在泡沫镍表面形成镀层，实现阳极镀铜泡沫镍电极制备。

第二、建立热再生氨电池，该热再生氨电池包括阴极端板、阳极端板、阴极泡沫镍金属电极、阳极泡沫镍基镀铜电极、阴离子交换膜、金属导流片、阴极腔室和阳极腔室；阴极腔室和阳极腔室分别设置在阴离子交换膜的左右两侧；阴极腔室和阳极腔室内分别设置有阴极电解液和阳极电解液；阴极腔室上侧设有阴极电解液输入孔，阴极泡沫镍金属电极嵌入阴极腔室中，保证与阴极电解液充分接触，并与阴离子交换膜紧贴；阳极腔室上侧设有阳极电解液输入孔，阳极泡沫镍基镀铜电极嵌入阳极腔室中，且与阴离子交换膜紧贴；所述阴极端板和阳极端板分别设置在阴极腔室和阳极腔室的外侧。

第三、将阴极泡沫镍金属电极和阳极泡沫镍基镀铜电极分别通过导流片外接负载；将阴极电解液和阳极电解液分别通过阴极电解液输入孔和阳极电解液输入孔加入到阴极腔室和阳极腔室中。

电池工作时，阳极泡沫镍基镀铜电极表面的金属铜镀层与氨发生络合反应，产生电子和铜氨络合物离子；产生的电子通过金属导流片与负载传递到阴极泡沫镍金属电极，阴极电解液中的cu离子发生还原反应，生成铜单质沉积在阴极泡沫镍金属表面；阴、阳极中的阴离子通过阴离子交换膜迁移形成离子电流，形成电路回路。电池持续产电，只有当阳极电解液中的氨或阴极电极液中的铜离子耗尽，反应停止，电池停止产电。

根据本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的制备方法的优选方案，阳极电解液为cuso4、(nh4)2so4和氨水的混合溶液。

根据本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的制备方法的优选方案，阴极电解液为cuso4、(nh4)2so4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液。

本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池及制备方法的有益效果是：本发明通过使用镀铜泡沫镍作为阳极电极，成功避免了阳极电极被腐蚀导致结构破坏的问题，有效提高电极稳定性，同时通过在阴极电解液中加入hedp，提高反应阴极库伦效率，进一步使电池产电性能更加稳定。另外，通过使用三维泡沫金属电极，可以有效增加电极表面积，使电池结构简单紧凑，金属电极紧贴阴离子交换膜，减小欧姆内阻，有效提高电池性能，方便未来放大化的商业使用，均十分具有前景；本发明可广泛应用在环保、化工、能源等领域。

附图说明

图1是本发明所述的采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池结构示意图。

图2是实施例2阳极泡沫镍基镀铜电极4的制备示意图。

图3是采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池与采用泡沫铜电极的热再生氨电池的产电性能比较。

图4是采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池与采用泡沫铜电极的热再生氨电池的稳定性比较。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1：一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池，包括阴极端板1、阳极端板2、阴极泡沫镍金属电极3、阳极泡沫镍基镀铜电极4、阴离子交换膜5、金属导流片6、阴极腔室8和阳极腔室9；所述阴极端板1、阴极腔室8、阴离子交换膜5、阳极腔室9以及阳极端板2从左往右顺序布置；阴极腔室8和阳极腔室9分别设置在阴离子交换膜5的左右两侧；阴极腔室8和阳极腔室9内分别设置有阴极电解液和阳极电解液；阴极腔室8上侧设有阴极电解液输入孔10，阴极泡沫镍金属电极3嵌入阴极腔室8中固定，保证与阴极电解液充分接触，并与阴离子交换膜5的左侧紧贴；阳极腔室9上侧设有阳极电解液输入孔11，阳极泡沫镍基镀铜电极4嵌入阳极腔室9中固定，且与阴离子交换膜5的右侧紧贴；所述阴极端板1和阳极端板2分别设置在阴极腔室8和阳极腔室9的外侧；阴极泡沫镍金属电极3和阳极泡沫镍基镀铜电极4分别通过导流片6外接负载12；所述阳极泡沫镍基镀铜电极4采用泡沫镍电极为基底，并在泡沫镍电极上沉积有铜单质镀层。

在具体实施例中，阴极端板1与阴极腔室8之间、阳极端板2与阳极腔室9与之间、阴离子交换膜5与阴极腔室8之间以及阴离子交换膜5与阳极腔室9之间均设置有密封垫片7。

阳极电解液为cuso4、(nh4)2so4和氨水的混合溶液。

阴极电解液为cuso4、(nh4)2so4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液。

实施例2.一种采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

第一、阳极泡沫镍基镀铜电极4的制备：将泡沫铜13和泡沫镍14并排置于电镀池16中，避免相互接触。且电镀池16中的电镀液淹没泡沫铜13和泡沫镍14，将泡沫铜13通过导线与外接恒流电源15的对电极相连接，泡沫镍14通过导线与外接恒流电源15的工作电极相连接，电镀液为cuso4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液；开启恒流电源15进行电镀，泡沫铜13发生氧化反应，生成铜离子和电子，泡沫镍14发生还原反应，将电镀液中的铜离子还原成单质铜，铜单质沉积在泡沫镍表面形成镀层，实现阳极镀铜泡沫镍电极制备。

第二、建立热再生氨电池，该热再生氨电池包括阴极端板1、阳极端板2、阴极泡沫镍金属电极3、阳极泡沫镍基镀铜电极4、阴离子交换膜5、金属导流片6、阴极腔室8和阳极腔室9；阴极腔室8和阳极腔室9分别设置在阴离子交换膜5的左右两侧；阴极腔室8和阳极腔室9内分别设置有阴极电解液和阳极电解液；阴极腔室8上侧设有阴极电解液输入孔10，阴极泡沫镍金属电极3嵌入阴极腔室8中，保证与阴极电解液充分接触，并与阴离子交换膜5紧贴；阳极腔室9上侧设有阳极电解液输入孔11，阳极泡沫镍基镀铜电极4嵌入阳极腔室9中，且与阴离子交换膜5紧贴；所述阴极端板1和阳极端板2分别设置在阴极腔室8和阳极腔室9的外侧。

第三、将阴极泡沫镍金属电极3和阳极泡沫镍基镀铜电极4分别通过导流片6外接负载12；将阴极电解液和阳极电解液分别通过阴极电解液输入孔10和阳极电解液输入孔11加入到阴极腔室8和阳极腔室9中。

第四、阳极泡沫镍基镀铜电极4表面的金属铜镀层与氨发生络合反应，产生电子和铜氨络合物离子；产生的电子通过金属导流片6与负载12传递到阴极泡沫镍金属电极3，阴极电解液中的cu离子发生还原反应，生成铜单质沉积在阴极泡沫镍金属表面；阴、阳极中的阴离子通过阴离子交换膜迁移形成离子电流，形成电路回路。

第五、电池持续产电，只有当阳极电解液中的氨或阴极电极液中的铜离子耗尽，反应停止，电池停止产电。

在具体实施例中，阴极端板1与阴极腔室8之间、阳极端板2与阳极腔室9与之间、阴离子交换膜5与阴极腔室8之间以及阴离子交换膜5与阳极腔室9之间均设置有密封垫片7。

在具体实施例中，阳极电解液为cuso4、(nh4)2so4和氨水的混合溶液。

阴极电解液为cuso4、(nh4)2so4和羟基乙叉二膦酸的混合溶液。

参见图3和图4，不同工况设置如下表：

通过对比图3中的工况一、二可知，采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池最大性能与采用泡沫铜电极的热再生氨电池相近，高2.5％，而采用阳极泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池的阳极库伦效率比泡沫铜电极热再生氨电池高120.5％。说明了采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池在产电最大功率上没有消极影响，而阳极库伦效率却更高。

通过对比图4中的工况一、二可知，在循环产电过程中，采用泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池循环次数可达20次，远远高于仅有6次循环的采用泡沫铜电极的热再生氨电池，总的循环时间达到3500min，是使用泡沫铜电极的热再生氨电池的3,5倍。这说明了采用阳极泡沫镍基镀铜电极的热再生氨电池产电的稳定性更高。

因此，本发明提高了电极稳定性：本发明采用镀铜泡沫镍电极作为trab阳极电极，因为泡沫镍本身不参与电极反应，因此在阳极电极反应中，泡沫镍电极表面镀铜作为反应物质参与反应，而泡沫镍骨架则可以保证电极结构不被破坏，有效提高了阳极库伦效率，使阳极电极在多次反应后依然可以保持稳定的结构。

本发明增大电极比表面积：采三维泡沫金属电极，由于其多孔的结构特征，具有较大的比表面积，可以增加电极与反应液体的接触面积，有效提高电池性能。

本发明减小电池内阻：电池结构紧凑，阴阳电极紧贴阴离子交换膜，有效减少电池内阻，其结构简单，更有利于trab构建电堆，放大化的未来商业使用。

本发明产电性能更稳定：本发明除了使用泡沫镍骨架的镀铜电极提高阳极库伦效率，还在阴极电解液中加入hedp提高阴极库伦效率，使trab在多次产电循环中产电时间更长，循环次数更多。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。