本申请涉及电池领域，尤其涉及一种负极片及二次电池。
背景技术：
近些年，新能源汽车领域快速发展，动力电池受到了全球各大汽车厂商的关注与青睐。随着车企对动力电池比能量的要求越来越高，开发更高比能量的电极活性材料势在必行。常见的负极活性材料多以石墨为主，但其理论比容量仅为372mah/g，且目前商业化的人造石墨和天然石墨的实际比容量已接近其理论比容量，无法进一步提高，从而限制了动力电池比能量的提升。因此，需要开发新的、具有更高比容量的负极活性材料。
硅基材料因具有较高的理论比容量(通常大于4200mah/g)且资源丰富，而引起了研究者的广泛关注。然而，硅基材料在充电过程中体积膨胀较大，同时硅基材料还存在首次充放电效率偏低的问题，造成动力电池的首次充放电效率也偏低。
因此如何使包含硅基材料的动力电池也满足使用需求，是目前行业内普遍面临的难题。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种负极片及二次电池，所述二次电池能兼具比能量高、首次充放电效率高、循环性能好以及安全性能好的特点。
为了达到上述目的，在本申请的第一方面，本申请提供了一种负极片，其包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括第一涂层以及第二涂层。所述第一涂层位于所述负极膜片的最外层且包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且在所述第一涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为0.5％～10％。所述第二涂层设置于所述第一涂层和所述负极集流体之间且包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且在所述第二涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为5％～50％。
在本申请的第二方面，本申请提供了一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的负极片。
本申请至少包括如下所述的有益效果：本申请的负极片包括具有多层结构的负极膜片，其中负极膜片的外层结构中硅基材料的质量百分含量小、内层结构中硅基材料的质量百分含量大，这样负极膜片表面sei膜在充放电过程中破碎概率大大降低，由此，离子不可逆程度也降低，进而二次电池的首次充放电效率以及循环性能可以得到很好地改善，内层结构中高含量的硅基材料可以保证二次电池具有高的比能量。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的负极片及二次电池。
首先说明根据本申请第一方面的负极片。
根据本申请第一方面的负极片包括负极集流体以设置于所述负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括第一涂层和第二涂层。其中，所述第一涂层位于所述负极膜片的最外层且包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且在所述第一涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为0.5％～10％。所述第二涂层设置于所述第一涂层和所述负极集流体之间且包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且在所述第二涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为5％～50％。
二次电池的比能量与负极活性材料的比容量密切相关。通常，负极活性材料的比容量越高，越有利于提升二次电池的比能量。硅基材料由于具有较高的理论比容量，因此用作二次电池的负极活性材料时可以达到提高二次电池比能量的目的。但是硅基材料在充电过程中体积膨胀较大，由此硅基材料内部产生的较大膨胀应力会对硅基材料的结构造成破坏，这种硅基材料结构上的破坏不仅会破坏硅基材料与硅基材料之间的电接触，还可能会导致负极膜片从负极集流体上脱落，使离子的脱出和嵌入过程不能顺利进行；且离子在脱出和嵌入过程中的不可逆程度还会增大，不仅降低了二次电池的首次充放电效率，还影响了二次电池的循环性能和安全性能。同时由于硅基材料在充放电过程中体积膨胀较大，负极膜片表面的sei膜会不断地破碎以及修复，消耗了大量离子，导致离子不可逆程度不断增大，也会影响二次电池的循环性能。
本申请设置于负极集流体上的负极膜片具有多层结构，位于负极膜片最外层的第一涂层包括硅基材料和碳材料，位于第一涂层与负极集流体之间的第二涂层也包括硅基材料和碳材料，但不同的是第一涂层中硅基材料的质量百分含量小于第二涂层中硅基材料的质量百分含量。与常规单层设置的碳基负极片相比，本申请的二次电池可具有更高的比能量；而与单层设置的硅基负极片相比，多层结构的负极膜片表面具有较低的硅基材料含量，这样二次电池充放电过程中，负极膜片表面sei膜破碎概率大大降低，由此，离子不可逆程度也降低，进而二次电池的循环性能可以得到很好地改善。
在第一涂层中，硅基材料的质量百分含量越大，越有利于提升二次电池的比能量，但是由于硅基材料在充电过程中体积膨胀较大，负极膜片表面sei膜破碎概率升高，由此，离子不可逆程度升高。同时，硅基材料的质量百分含量也不宜过小，这样第一涂层和第二涂层承受的膨胀应力容易相差过大，进而第一涂层和第二涂层的界面相容性变差，也会影响二次电池的性能。
因此，在所述第一涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为0.5％～10％。优选地，在所述第一涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为0.5％～5％。
在第二涂层中，硅基材料的质量百分含量越大，越有利于提升二次电池的比能量，但是若硅基材料的质量百分含量过大，第一涂层和第二涂层承受的膨胀应力相差过大，第一涂层和第二涂层的界面相容性变差，也会影响二次电池的性能。
因此，在所述第二涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为5％～50％。优选地，在所述第二涂层中，所述硅基材料的质量百分含量为10％～40％。
此外，由于在本申请的负极片中，第一涂层与第二涂层均同时含有硅基材料和碳材料，这样第一涂层与第二涂层可具有良好的界面相容性，从而缓解充电过程中两个涂层承受膨胀应力不均的问题。然而，若第一涂层和第二涂层中硅基材料的质量百分含量相差过小，则本质上其与常规单层设置的负极片无明显差别，从而无法体现出负极膜片多层结构设计的优势；若第一涂层和第二涂层中硅基材料的质量百分含量相差过大，则会导致第一涂层和第二涂层之间的膨胀应力相差过大，在二次电池的充放电过程中会出现第一涂层与第二涂层分离而脱模的情况。
优选地，所述第二涂层中硅基材料的质量百分含量与所述第一涂层中硅基材料的质量百分含量的差值为5％～35％。进一步优选地，所述第二涂层中硅基材料的质量百分含量与所述第一涂层中硅基材料的质量百分含量的差值为10％～30％。
此外，第一涂层和第二涂层中碳材料的质量百分含量的差值也会影响到二次电池的性能。若第一涂层和第二涂层中碳材料的质量百分含量的差值过小，则本质上其与常规单层设置的负极片相比无明显差别，从而无法体现出负极膜片多层结构设计的优势；若第一涂层和第二涂层中碳基材料的质量百分含量相差过大，则会导致第一涂层和第二涂层之间的膨胀应力相差过大，在二次电池的充放电过程中会出现第一涂层与第二涂层分离而脱模的情况。
优选地，所述第一涂层中碳材料的质量百分含量与所述第二涂层中碳材料的质量百分含量的差值为10％～40％。进一步优选地，所述第一涂层中碳材料的质量百分含量与所述第二涂层中碳材料的质量百分含量的差值为10％～20％。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，所述第一涂层的厚度为20μm～80μm。进一步优选地，所述第一涂层的厚度为20μm～50μm。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，所述第二涂层的厚度为40μm～140μm。进一步优选地，所述第二涂层的厚度为60μm～100μm。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为0.2～5。进一步优选地，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为0.2～2。更进一步优选地，所述第一涂层的厚度与所述第二涂层的厚度的比值为0.5～1。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述负极膜片还包括设置在第一涂层和第二涂层之间的互溶扩散层，所述互溶扩散层通过第一涂层和第二涂层互溶扩散形成。互溶扩散层的存在能够进一步改善第一涂层与第二涂层之间的界面相容性，提高第一涂层与第二涂层之间的结合力，避免第二涂层从第一涂层上脱落，从而可以进一步改善二次电池的安全性能。
优选地，所述互溶扩散层的厚度为1μm～20μm。进一步优选地，所述互溶扩散层的厚度为3μm～10μm。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述硅基材料可选自无定形硅、晶体硅、硅碳复合物、硅氧化合物、硅合金中的一种几种，所述碳材料可选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或几种。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，在所述第一涂层中，所述硅基材料与所述碳材料的质量百分含量之和为89.5％～99％。
在本申请第一方面所述的负极片中，优选地，在所述第二涂层中，所述硅基材料与所述碳材料的质量百分含量之和为87％～98％。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述第一涂层和所述第二涂层均还可包括粘结剂和导电剂，其中，所述粘结剂和导电剂的种类及含量没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。需要说明的是，第一涂层中的粘结剂与第二涂层中的粘结剂可以相同，也可以不同。优选地，所述第一涂层中的粘结剂和所述第二涂层中的粘结剂相同，以便于第一涂层和第二涂层更好地互溶扩散形成互溶扩散层。
优选地，在所述第一涂层中，所述粘结剂的质量百分含量为0.5％～8％。
优选地，在所述第一涂层中，所述导电剂的质量百分含量为0.5％～2.5％。
优选地，在所述第二涂层中，所述粘结剂的质量百分含量为1％～10％。
优选地，在所述第二涂层中，所述导电剂的质量百分含量为1％～3％。
优选地，所述粘结剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚丙烯腈、聚乙二醇、羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
优选地，所述导电剂可选自乙炔黑、科琴黑、导电碳黑、碳纳米管中的一种或几种。
在本申请第一方面所述的负极片中，所述负极片的制备方法可包括步骤：
(1)第一负极浆料的制备：将硅基材料、碳材料、粘结剂与导电剂按一定比例分散在去离子水中，搅拌0.5h～8h；
(2)第二负极浆料的制备：将硅基材料、碳材料、粘结剂与导电剂按一定比例分散在去离子水中，搅拌0.5h～8h；
(3)负极片的制备：将第二负极浆料涂覆于负极集流体上形成第二涂层，然后将第一负极浆料涂覆于第二涂层上形成第一涂层，之后经冷压、分切，得到负极片。
其次说明根据本申请第二方面的二次电池。
根据本申请第二方面的二次电池包括正极片、负极片、电解液以及隔离膜，其中，所述负极片为根据本申请第一方面所述的负极片。
在本申请第二方面的二次电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请第二方面的二次电池中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，根据本申请第二方面的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本申请第一方面所述负极片的二次电池。优选地，根据本申请第二方面的二次电池为锂离子电池。
当二次电池为锂离子电池时，正极片中的正极活性材料可选自锂过渡金属复合氧化物中的一种或几种，但本申请并不限于此。优选地，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-12和对比例1-7的锂离子电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片的制备
将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将表1所示的第一负极活性材料、粘结剂、导电剂按比例进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第一负极浆料；将表2所示的第二负极活性材料、粘结剂、导电按比例进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第二负极浆料；采用单层挤压方式先后将第二负极浆料和第一负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-12和对比例1-7的第一涂层参数
表2实施例1-12和对比例1-7的第二涂层参数
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)锂离子电池的比能量测试
室温下将锂离子电池在1/3c倍率下充电至上限电压，然后再以1/3c倍率放电至下限电压，得到锂离子电池放电过程中的能量。
锂离子电池的比能量(wh/kg)＝锂离子电池放电过程中的能量/锂离子电池的质量。
(2)锂离子电池的首次充放电效率测试
室温下将锂离子电池在0.05c小倍率化成至3.75v，然后在1/3c倍率下充电至上限电压，然后再以1/3c倍率放电至下限电压，得到锂离子电池的首次充电容量和首次放电容量。
锂离子电池的首次充放电效率(％)＝锂离子电池的首次放电容量/锂离子电池的首次充电容量×100％。
(3)锂离子电池的循环性能测试
室温下将锂离子电池在1c倍率下进行充放电循环测试，首先以1c倍率放电至下限电压，静置5min后再以1c倍率充电至上限电压，静置5min，重复以上充放电步骤直至锂离子电池的放电容量衰减至首次放电容量的80％，记录此时锂离子电池的循环圈数。
表3实施例1-12和对比例1-7的性能测试结果
从表3的测试结果分析可知，对比例1-3的负极膜片均为单层结构设置。其中对比例1的负极膜片仅包含硅基材料不包含碳材料，活性锂离子与si接触反应的活性比表面积较大，负极片发热严重，虽然锂离子电池具有较高的比能量，但是锂离子电池的首次充放电效率较差，同时锂离子电池的循环性能较差；对比例2的负极膜片仅包含碳材料不包含硅基材料，虽然锂离子电池的首次充放电效率较高，同时循环性能较好，但是难以得到高比能量的锂离子电池，进而难以满足实际的使用需求；对比例3的负极膜片既包括碳材料又包括硅基材料，尽管负极片的发热情况与对比例1相比降低，但是其首次充放电效率仍旧较低，难以满足实际的使用需求。
对比例4-7的负极膜片尽管也设置成了多层结构，但是第一涂层或第二涂层不能满足同时含有硅基材料和碳材料，导致第一涂层与第二涂层的界面相容性变差；再者当第一涂层与第二涂层中的硅基材料和碳材料含量相差过大时，充电过程中第一涂层和第二涂层承受的膨胀应力相差过大，第一涂层与第二涂层的界面相容性进一步变差，容易使第一涂层脱落，锂离子电池无法同时兼顾高比能量、高首次充放电效率以及良好的循环性能，从而影响了锂离子电池的使用。
实施例1-12的负极膜片具有多层结构，其包括位于最外层的第一涂层和位于第一涂层与负极集流体之间的第二涂层，同时第一涂层和第二涂层中的硅基材料和碳材料的含量适中，此时锂离子电池具有高比能量和高首次充放电效率，同时锂离子电池还可以兼顾有良好的循环性能。
进一步分析实施例1-9的测试结果可以发现，负极膜片中硅基材料的整体含量越高，锂离子电池的比能量就越高，但相应的锂离子电池首次充放电效率和循环性能会略微受到影响。同时第一涂层和第二涂层中硅基材料的质量百分含量相差越大，对锂离子电池循环性能的影响就越大，但只要将第一涂层和第二涂层中的硅基材料的质量百分含量控制在适当范围内，锂离子电池就可以具有高比能量和高首次充放电效率，同时还可兼顾有良好的循环性能。
进一步分析实施例2-5的测试结果可以发现，随着第一涂层中硅基材料含量的增加，锂离子电池的比能量和循环性能可以逐步得到改善，但锂离子电池的首次充放电效率会略微降低。
进一步分析实施例6-9的测试结果可以发现，随着第二涂层中硅基材料含量的增加，锂离子电池的比能量可以逐步得到改善，但锂离子电池的首次充放电效率和循环性能会略微降低。
进一步分析实施例10-12的测试结果可以发现，第一涂层和第二涂层采用了与实施例1-9不同的粘结剂，锂离子电池仍旧可以具有高比能量和高首次充放电效率，同时还可兼顾有良好的循环性能。