单原子Pt对电极及其制备方法和应用与流程

本申请涉及新材料与新能源器件领域领域，具体而言，涉及一种单原子pt对电极及其制备方法和应用

背景技术：

染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcells，简称dscs)是一种具有代表性第三代光伏技术，也是目前已知的唯一使用液态电解液的太阳能电池。dscs通常由光阳极、染料、电解质以及对电极组成。dscs电解质中的有效成分为氧化还原电对，起着电荷转移的作用，其中，最常用的电对为碘电对，其构成为碘离子/碘三离子(i—/i3—)。碘电对将电子转移给激发态的染料分子以后，碘离子变为碘三离子。作为完成电荷转移最重要的一个环节，碘三离子需要在dscs对电极进行还原，该反应俗称为碘还原反应。碘还原反应影响碘电对的再生过程，并进一步影响dscs器件光电转换效率。因此，对电极电催化活性的高低将直接决定碘还原反应的进度。当前，常用的对电极材料为贵金属铂(pt)。传统的pt对电极是指在导电基底上通过真空蒸镀、电镀或者化学热镀的方法沉积上一层pt薄膜，厚度约为30nm～50nm。这种对电极消耗的pt量巨大，尤其是采用真空蒸镀制备时，还有造成很大的浪费。pt为贵金属，其储藏量十分有限，以当前的方式制备pt对电极势必会造成dscs成本的提高，不利于今后的大规模生产和应用。因此，降低pt使用量并保持其较高的催化活性是本领域亟待解决的问题。

减小催化剂颗粒尺寸、提高其比表面积是减低贵金属pt使用量的一个重要手段。制备小尺寸pt纳米颗粒，并以此为基础制备dscs对电极早已有报道，例如制备pt纳米粒子并将其负载在导电载体上。但是，越来越多的研究表明，当pt的粒子尺寸降低到一定程度后，其稳定性会大幅下降。例如，当把pt粒子尺寸降低到纳米甚至是亚纳米尺寸时，金属表面自由能显著增大，容易形成聚集体并减低催化活性。另外，将pt制备成纳米粒子后并不能明显降低pt的使用量，因为制备的对电极依然需要较多质量的pt。单原子催化剂是指将单个金属原子通过化学键合的方式固定在载体上，以此可以实现100％的金属原子利用率，可以预见，使用单原子催化剂能够最大幅度降低贵金属用量并降低器件制造成本。

因此，根据目前dscs对电极在提高pt原子利用率方面存在的问题，一方面，考虑将pt制备成单原子，以此最大幅度提高其原子利用率；另一方面，也应该考虑寻找合适的载体材料能够牢固固定单个的pt原子，使其在工作状态下不发生团聚现象，确保其长期稳定性。因此，开发高活性、高稳定性的pt单原子催化剂对于降低dscs生产成本具有极其重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种单原子pt对电极，该对电极的原料包括导电碳材料和单原子pt催化剂，单原子pt催化剂以过渡金属化合物为单原子pt的载体，通过化学键合的方式将单原子牢牢固定，以防止其团聚；导电碳材料的作用是增加对电极的导电性，从而有利于电荷的传输。

具体的，单原子pt催化剂采用共沉淀法或化学吸附法制备而成；

在制备对电极之前，将单原子pt催化剂先进行氢气还原；

过渡金属化合物为过渡金属元素的氧化物、硫化物或碲化物；

导电碳材料为活性炭或超细鳞片石墨；

对电极原料中单原子pt催化剂的质量百分比30％-50％。

优选的，单原子催化剂中pt质量百分比含量为1.7％-2.32％；

单原子pt催化剂为pt/feox单原子催化剂；其制备在水溶液中进行，其中包含1.0×10-2moll^-1-0.8mol/l^-1氯铂酸、1.0mol/l^-1硝酸铁以及1.0mol/l^-1碳酸钠,在50℃、ph8.0左右的条件下进行沉淀反应，约1h反应完全发生后，离心分离，沉淀物于60℃干燥5h，之后在马弗炉中400℃烧结5h；

导电碳材料和单原子pt催化剂的质量比为1:1；

导电碳材料粒径为40nm～50nm；

在制备对电极之前，将单原子pt催化剂先进行氢气还原是指在200℃条件下向所述单原子pt催化剂通入含有10％氢气的氦气，还原反应0.5h。

本发明还提供一种前述单原子pt对电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单原子pt催化剂与导电碳材料混合，加入一定量的有机溶剂后球磨形成分散浆料；

(2)将上述分散浆料喷涂在洁净的导电基底上，经过加热后即得所述对电极。

具体的，上述制备方法还包括：

(1)有机溶剂为乙醇、异丙醇、环己烷中的至少一种；

(2)球磨分散时间为3-4h；

(3)球磨采用行星式球磨机；

(4)加热处理为温度80～200℃加热1～3h；

(5)导电基底为fto玻璃、ito玻璃、ito/pen柔性基底、金属钛片或金属钛网；

(6)将导电基底放入超声清洗15min，取出后用去离子水冲洗，之后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗15min，取出后用无水乙醇冲洗吹干即得所述洁净的导电基底。

在本发明的单原子pt对电极中，pt以单一的原子形式存在，所有原子都起到了催化的作用，因此其贵金属原子利用率实现了最大化。pt原子与过渡金属化合物载体之间具有强键合作用，这种作用可以将单原子牢牢固定，以避免pt单原子之间的相互团聚。另外，载体与pt原子之间存在一定程度的电子转移，这将影响pt的催化性能。过渡金属化合物是固定单原子的理想材料，但其导电性较差，因此，将单原子材料与导电碳材料混合在一起可以提高对电极的导电性。

本发明还提供一种单原子pt对电极的应用，将本发明的单原子pt对电极应用于太阳能电池领域。

本发明还提供一种单原子pt对电极的应用方法，该方法包括：

(1)在对电极的对角顶点上各打一个小孔。

(2)取染料敏化后的光阳极，在光阳极活性面积之外用沙林膜覆盖完整，之后盖上对电极并进行热封，确定光阳极和对电极紧密连接。

(3)从一个小孔抽气使对电极与光阳极之间的空间产生负压，之后利用这一负压从另一个小孔灌注电解质，以确保光阳极和对电极之间的空间完全被电解质填充。

(4)在对电极上的两个小孔上涂覆紫外固化胶，之后放入紫外固化箱中完成最后的封装。

具体的，该应用方法还包括下述1)-6)中的至少一种：

1)光阳极和对电极活性面积在0.16cm²～100cm²。

2)光阳极与对电极之间的间隙为20μm～45μm。

3)小孔孔径约为0.5mm。

4)用塑胶管连通气泵，塑胶管的一头紧贴对电极上的小孔进行抽气。

5)灌注电解质的过程重复3-4次。

6)电解质可以是液态电解质，也可以是凝胶电解质。

进一步的，如使用凝胶电解质，需要在完成封装之后将电池放在烘箱中加热，加热温度控制在80℃左右。凝胶电解质组成为：0.1m的lii,0.1moll^-1的i2,0.6moll^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45moll^-1的n-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的5.0％。

将对电极连同光阳极组装层完整电池器件，如使用凝胶电解质，凝胶电解质对器件的稳定性起到积极的作用。一方面，凝胶电解质本身不易挥发和泄漏，另一方面，凝胶电解质中往往含有高分子凝胶剂，这种高分子材料会对光阳极或者对电极的固体表面产生一定的钝化效果，从而抑制界面副反应的发生。

本发明的有益效果：

本发明的单原子pt对电极可以大幅减少pt的用量(减少至传统pt电极的百分之一以下)，从而使得对电极成本大幅降低，也有利于推动dscs的产业化。这种新的对电极具有优异的催化效果，可以确保对电极表面碘还原反应的顺利进行，从而保证dscs器件具有优异的光电特性。将这种对电极组装成dscs器件，对其进行有效封装并使用凝胶电解质，可以大幅提升器件的长期稳定性，这对光伏器件长时间稳定运行至关重要。

附图说明

图1为实施例1制备的pt含量为0.08％的pt1/feox催化剂扫描电镜(sem)及透射电镜(tem)照片，其中(a)图为扫描电镜(sem)照片，(b)图为透射电镜(tem)照片；

图2为实施例1基于不同pt含量的单原子样品制备的对电极、以及常规pt电极的催化活性测试结果图，其中(a)图为循环伏安曲线，(b)图为tafel曲线；

图3为实施例1制备的pt质量百分含量为0.08％的单原子催化剂pt1/feox的高分辨球差矫正透射电镜图；

图4为实施例2所组装出的dscs器件光电转换性能图；

图5为实施例3制备的pt质量百分含量为2.32％的pt1/feox样品的高分辨球差矫正透射电镜图；

图6为实施例3制备的対电极扫描电镜照片；

图7为实施例3制备的对电极催化活性测试结果图，其中(a)图为循环伏安曲线，(b)图为tafel曲线；

图8为实施例4所组装的dscs性能图；

图9为实施例5所组装的柔性dscs性能图；

图10为实施例6所组装的dscs器件稳定性测试结果图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一、单原子pt催化材料pt1/feox的制备

首先采用共沉淀法(具体参考“naturechemistry”,2011,3,p634–641)制备两种不同pt含量的单原子催化剂(两个样品中pt质量百分比含量分别为0.08％和1.70％)。样品的制备在水溶液中进行，前驱物包括氯铂酸溶液，硝酸铁溶液以及碳酸钠溶液，反应体系的ph控制在8.0左右。制备pt含量为0.08％的样品时，氯铂酸浓度为2.12×10^-2m，硝酸铁浓度为1.0m，碳酸钠溶液浓度为1.0m，反应温度为50℃；制备pt含量为1.70％的样品时，氯铂酸浓度为0.36m，硝酸铁浓度为1.0m，碳酸钠溶液浓度为1.0m，反应温度为50℃。待沉淀反应完全发生后(此过程需约1h)，将样品离心分离，60℃干燥5h，之后在马弗炉中进行400℃烧结5h；在制备对电极之前，将烧结的样品进行氢气还原，具体过程是在200℃通入含有10％氢气的混合气(混合气中的另一种成分是he气，作用是载气)还原0.5h。从图1中的tem照片可以看出，本实施例制备的pt质量百分比含量0.08％的单原子pt催化样品为纳米颗粒，尺寸均一，在20nm～30nm范围内。

二、单原子pt对电极的制备

具体步骤为：

(1)分别称取100mg氧化铁负载的单原子pt(以下统称pt1/feox)和100mg导电炭黑，均匀混合后加入2ml异丙醇，放入球磨罐中进行球磨，时间为3h。

(2)将过程(1)得到的浆料取出后，使用喷枪喷涂在表面清洁的fto导电玻璃上，喷涂的面积约为20cm²。

(3)将喷涂后的样品放入烘箱中120℃加热4h即得单原子pt对电极。

三、催化性能测试

(1)采用三电极体系进行循环伏安测试，其中，所要测试的样品为工作电极，铂丝为对电极，ag/ag⁺为参比电极，电解质溶液组成为10mmlii、1mmi2和0.1mliclo4，溶剂为乙腈，扫速为10mv·s^-1，结果如图2a所示。

(2)tafel极化曲线的测试采用相同的电解液，其电压扫描范围为-0.8～0.8v，扫描速率为10mv·s^-1，结果如图2b所示。

从图2a可以看出，空白的样品(即feox)对于碘还原反应几乎没有任何催化活性，因此可以断定feox表面没有太多的催化活性位点；当样品中含有0.08％的pt单原子(其高分辨球差校正透射电镜(hr-stem)照片如图3所示)后，催化活性获得一定程度的提高，但性能仍不及传统pt电极；从图2b可以看出，随着单原子pt含量的增加，对电极的极化电流提高，接近传统铂电极。

实施例2

将实施例1中pt质量百分含量为0.08％的样品制备的对电极组装成完整dscs器件，并测试器件光电转换性能

(1)在实施例1中pt质量百分含量为0.08％的样品制备的对电极上画出一个规则的四方形，四方形面积与光阳极活性面积保持一致；在四方形的对角顶点上各打一个小孔，孔径约为0.5mm。

(2)取染料敏化后的光阳极，在光阳极活性面积之外用沙林膜覆盖完整，之后盖上对电极并进行热封，确定光阳极和对电极紧密连接。

(3)用带有弹性的塑胶管连通气泵，塑胶管的一头紧贴对电极上的小孔，经过抽气处理后，对电极与光阳极之间的空间产生负压，之后利用这一负压从另一个小孔灌注电解质，所用电解质为有机溶剂电解质，其中溶剂为乙腈，所包含的有效成分及浓度分别为：碘化锂(lii，0.06m)、碘单质(i2，0.03m)、异硫氰酸胍(guscn，0.1m)、1-丁基–三甲基咪唑碘(pmii，0.6m)、叔丁基吡啶(tbp、0.5m)。灌注过程重复3次，以确保光阳极和对电极之间的空间完全被电解质填充。

(4)在对电极上的两个小孔上涂覆紫外固化胶，之后放入紫外固化箱中完成最后的封装。

如图4所示，使用实施例1中的pt单原子催化剂制备的对电极应用在dscs中获得了较好的光电转换效率，器件的开路电压，短路电流，填充因子分别为0.74v、15.46macm^-2、0.65，最终的光电转换效率为7.49％，略低于适用传统pt电极的器件。在以上对电极中，pt的用量大约为传统光阳极的1/400。这一结果实现了大幅降低pt用量的目的。

实施例3

一、制备pt含量为2.32％的pt1/feox

采用的方法为共沉淀法(参考文献naturechemistry,2011,3,634–641)。样品的制备在水溶液中进行，氯铂酸浓度为4.09×10^-2m，硝酸铁浓度为1.0m，碳酸钠溶液浓度为1.0m，反应温度为50℃。待沉淀反应完全发生后(此过程需约1h)，将样品离心分离，60℃干燥5h，之后在马弗炉中进行400℃烧结5h；在制备对电极之前，将烧结的样品进行氢气还原，具体过程是在200℃通入含有10％氢气的混合气(混合气中的另一种成分是he气，作用是载气)还原0.5h

制备的pt含量为2.32％的pt1/feox的高分辨球差矫正透射电镜照片如图5所示，其中的白色亮点即为pt原子。

二、制备dscs对电极并进行电催化性能测试。

(1)分别称取100mg氧化铁负载的单原子pt(以下统称pt1/feox)和100mg导电炭黑，均匀混合后加入2ml异丙醇，放入球磨罐中进行球磨，时间为3h。

(2)将过程(1)得到的浆料取出后，使用喷枪将其喷涂在表面清洁的fto导电玻璃上，喷涂的面积约为20cm²。

(3)将喷涂后的样品放入烘箱中120℃加热4h即得单原子pt对电极，其扫描电镜照片如图6所示。

(4)采用三电极体系进行循环伏安测试，其中，所要测试的样品为工作电极，铂丝为对电极，ag/ag⁺为参比电极，电解质溶液组成为10mmlii、1mmi2和0.1mliclo4，溶剂为乙腈，扫速为10mv·s^-1。

(5)tafel极化曲线的测试采用相同的电解液，其电压扫描范围为-0.8～0.8v，扫描速率为10mv·s^-1。

从图7a还原峰的出峰位置以及图7b电流密度可以看出，该样品的电催化活性高于常规pt电极。

实施例4

将实施例3中pt含量为2.32％的样品制备的对电极组装成完整dscs器件，并测试器件光电转换性能

其组装方法与实施例2相同。

如图8所示，使用实施例3中pt含量为2.32％的pt单原子催化剂制备的对电极应用在dscs中获得了较好的光电转换效率，器件的开路电压，短路电流，填充因子分别为0.75v、17.14macm^-2、0.74，最终的光电转换效率为9.55％，高于相同条件下使用传统pt对电极的器件(效率为9.32％)。以上结果表明，使用单原子pt制备对电极，除了可以大幅降低贵金属使用量，还可以获得优异的催化性能。

实施例5

使用实施例3中pt含量为2.32％的样品制备柔性对电极并进行组装成完整dscs器件，并测试器件光电转换性能

(1)分别称取50mg的pt1/feox和50mg导电炭黑，均匀混合后加入1ml异丙醇，放入球磨罐中进行球磨，时间为3h。

(2)将过程(1)得到的浆料取出后，使用喷枪将其喷涂在表面清洁的ito/pen上，喷涂的面积约为10cm²。

(3)将喷涂后的样品放入烘箱中120℃加热4h，即得柔性对电极。

(4)采用与实施例2相同的方法将过程(3)制备的柔性对电极组装成完整的dscs器件。

如图9所示，本实施例组装的dscs器件的开路电压，短路电流，填充因子分别为0.74v、15.61macm^-2、0.61，最终的光电转换效率为7.04％。以上结果表明，实施例3中pt含量为2.32％的单原子pt催化剂适合制备柔性对电极。

实施例6

使用实施例3中制备的pt含量为2.32％的pt1/feox制备柔性对电极，并组装成完整dscs器件、测试器件光电转换性能

(1)分别称取50mg的实施例3中制备的pt含量为2.32％的pt1/feox和50mg导电炭黑，均匀混合后加入1ml异丙醇，放入球磨罐中进行球磨，时间为3h。

(2)将过程(1)得到的浆料取出后，使用喷枪将其喷涂在表面清洁的fto导电玻璃上，喷涂的面积约为10cm²。

(3)将喷涂后的样品放入烘箱中120℃加热4h，即得对电极。

(4)在对电极上画出一个规则的四方形，四方形面积与光阳极活性面积保持一致；在四方形的对角顶点上各打一个小孔，孔径约为0.5mm。

(5)取染料敏化后的光阳极，在光阳极活性面积之外用沙林膜覆盖完整，之后盖上对电极并进行热封，确定光阳极和对电极紧密连接。

(6)制备凝胶电解质，电解质组成为：0.1m的lii,0.1moll^-1的i2,0.6moll^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45moll^-1的n-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的5.0％(详见文献phys.chem.chem.phys.,2009,11,4230–4235)。

(6)用带有弹性的塑胶管连通气泵，塑胶管的一头紧贴对电极上的小孔，经过抽气处理后，对电极与光阳极之间的空间产生负压，之后利用这一负压从另一个小孔灌注凝胶电解质，灌注过程重复5次，以确保光阳极和对电极之间的空间完全被电解质填充。

(7)在对电极上的两个小孔上涂覆紫外固化胶，之后放入紫外固化箱中完成最后的封装，之后在烘箱中80℃加热2h。

如图10所示，电池完整组装后进行测试，其开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为0.77v、16.88macm^-2、0.68、8.83％。经过207天放置后，其开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为0.77v、16.26macm^-2、0.69、8.67％。经过423天放置后，其开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为0.76v、16.85macm^-2、0.66、8.47％。由此可见，使用凝胶电解质后，电池器件具有非常好的稳定性。

从以上实施例可以看出，这种单原子pt对电极对碘还原反应具有优异的催化性能，这种对电极的使用可以极大提高贵金属的原子利用率并降低其制备成本，有利于产业化进程。另外，结合凝胶电解质，所组装的器件具有良好的稳定性。