一种具有核壳结构的SiOx-C复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池用siox-c复合负极材料及其制备方法，特别是涉及一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料及其制备方法。属于复合材料与电化学技术领域。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色环保的新能源电池体系，因其环境友好、可多次充放电、电压高等优点，自其在1990年首次实现商业化以来，其应用领域涉及到人类生活的方方面面，小到便携式电子器件，大到动力汽车，都得到了空前的发展。而随着其应用范围的扩大，人类对于锂离子电池体系的能量密度提出了更高的要求。而目前商业化的石墨负极材料极大的限制了高性能锂离子电池的开发与应用。开发出具有高容量、长循环寿命的新型负极材料是推动锂离子电池进一步发展的关键。

在众多可替代锂离子电池负极研究方面，硅基材料因其超高的储锂容量、合适的充放电电压平台、较大的地球储量而备受青睐。然而，硅材料自身较低的导电性、充放电过程中巨大的体积膨胀、表面固态电解质膜不稳定等问题，导致硅材料在循环数次后，发生结构崩塌及失效。为了解决上述问题，目前主流的改性方法有：硅的纳米化合成、多孔化制备及复合材料结构设计。然而，所涉及的纳米硅及多孔硅的合成过程，多涉及到价格昂贵且有毒害的硅烷，或是涉及到高腐蚀性的刻蚀剂，或是制备过程高度不可控，导致制备出的纳米硅材料形貌不易控制。而在硅基复合材料的结构设计方面，其思路为将纳米硅与其他高导电的材料进行复合，并且通过构筑多孔结构来容量硅的体积膨胀对复合材料的结构破坏。然而，所涉及的合成步骤较为冗长，且所采用的多孔结构也会同时增加副反应的发生，增大了锂的损失。另外，硅自身高达400％的体积膨胀所导致的应力问题仍然难以克服。硅的氧化物(siox，x≈1)是硅系负极的一个典型代表。这是因为，siox在嵌锂过程中，具有较小的体积变化(～160％)、较稳定的固态电解质膜。此外，在siox的首次嵌锂过程中，所形成的氧化锂及硅酸锂，分别可以加快锂离子传输、缓冲硅的膨胀应力。因此，采用siox对于快速实现硅基负极商业化应用具有重要的现实意义。但是由于siox较差的电子导电性，需要将其与高导电材料复合来提高其电化学反应活性。但是，当前的制备方法普遍是采用siox与其他相通过球磨的方法，所制备出的复合材料存在两相分布不均、颗粒粒度不易控制的问题，严重影响了复合材料的电化学稳定性。

本专利申请者研究后认为，当前锂离子电池体系的石墨负极已经到达应用的极限，备受看好的硅负极巨大的体积膨胀仍然难以解决。因而，具有高容量、较低体积膨胀的siox是极具潜力的负极材料。但是siox仍然存在导电性差的问题，且纳米级siox的制备难度较大。因此，具有高导电、高稳定性的siox复合负极材料的短流程、低成本制备对于推动硅基负极的商业化进程具有重大意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，使得所制备的复合材料具有高的结构稳定性及电化学循环稳定性，使用所述负极材料制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命高于普通的石墨及硅碳负极材料，

本发明所要解决的第二个技术问题为提供一种流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的siox-c复合负极材料的制备方法。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，所述复合负极材料包括导电内核m、siox层、碳质外壳；采用siox气体原位沉积包裹在导电内核m表面构成siox层，形成导电内核m@siox层的核壳结构，所述碳质外壳由碳源前躯体经热解反应包裹在核壳结构表面构成；siox中，0.75≤x≤1.25。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，所述导电内核选自硅、石墨、中间相碳微球、碳黑、碳球、碳纤维、碳纳米管、金属及其具有导电作用的化合物中的一种或多种；金属选自铜粉、银粉、金粉等中的至少一种，金属化合物为具有导电作用的金属硫化物、氧化物、碳化物、氮化物等中的至少一种化合物；导电内核的粒度为20nm～15μm。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，siox气体原位沉积工艺参数为：气体温度1300-1800℃，气体流速20-500ml/min；导电内核的温度为200～400℃。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，导电内核m与所沉积的siox的质量比为1：0.1～5。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，所述碳源前驱体为沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、甲烷、乙烷中的一种或多种。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，热解反应工艺参数为：温度为500～900℃，反应时间为2～8h，反应气氛为氩气、氢气、氮气、氦气保护性气氛中的一种或多种。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料，碳源前驱体与核壳结构的质量比为1：4～30。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将粉末状导电内核m置于具有惰性气体保护的炉内；向炉内通入siox气体，控制炉内温度为200～400℃，使siox沉积在导电内核m的表面，形成m@siox核壳结构；

第二步：将m@siox核壳结构与碳源前驱体混合均匀后，于500～900℃进行热解反应，得到具有核壳结构的m@siox-c复合负极材料。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料的制备方法，所述的siox气体是通过硅与二氧化硅的真空热反应获得，真空热反应工艺参数为：

硅与二氧化硅的质量比为1：1.6-2.7，硅与二氧化硅的反应温度为1300～1800℃，反应真空度为1～500pa，反应时间为2～15h；得到siox气体，其中：0.75≤x≤1.25。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料的制备方法，所述的导电内核m选自硅、石墨、中间相碳微球、碳黑、碳球、碳纤维、碳纳米管、金属及其具有导电作用的化合物中的一种或多种；金属选自铜粉、银粉、金粉等中的至少一种，金属化合物为具有导电作用的金属硫化物、氧化物、碳化物、氮化物等中的至少一种化合物；导电内核m的粒度为20nm～15μm；导电内核与所沉积的siox的质量比为1：0.1～5。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料的制备方法，炉内惰性气氛选自氩气、氢气、氮气、氦气中的一种或多种。

本发明一种具有核壳结构的siox-c复合负极材料的制备方法，所述的碳源前驱体选自沥青、酚醛树酯、葡萄糖、高分子聚合物、甲烷、乙烷中的一种或多种；热解反应工艺参数为：反应温度为500～900℃，加热时间为2～8h，反应气氛选自氩气、氢气、氮气、氦气中的一种或多种；碳源前驱体与核壳结构的质量比为1：4～30。

采用上述技术方案的具有核壳结构的siox-c复合负极材料及其制备方法，其内核为具有导电性能的材料，可以是具有电化学反应活性的金属氧化物、金属硫化物、硅、石墨等，也可以是电化学反应惰性的颗粒，如铜粉、碳黑、碳化硅等；siox与导电内核的复合是通过硅与二氧化硅的真空热反应所产生的siox气体在导电基底表面的原位沉积而形成，保证了二者复合的均匀性及有效性；其外部进行进一步的碳质外壳保护，是为了提高材料内部的电子传输性能，同时碳质外壳可以缓冲siox的体积膨胀所带来的结构应力，提高复合材料的结构稳定性。此外，碳质外壳可以优化复合材料的表面性质，有利于在电化学反应过程中形成稳定的固态电解质膜。因此，在最终所制备的复合材料中，siox是均匀分散在导电内核的表面，外层碳质外壳的保护可以起到提高导电性、提高复合材料结构稳定性、改善复合材料的表面特性的多重作用。本发明与现有技术相比，具有以下优点：

①siox是通过原位沉积的方式均匀沉积在导电基底的表面，不需要额外的球磨处理，并且可通过调节内核的尺寸对复合材料的粒径进行调控；

②所选用的内核材料具有导电性，可以为电子传输提供有效路径，解决了siox导电性差的问题，从而提高复合材料的电化学性能；

③所选用的碳质基底为热解碳，碳基底不仅可以吸纳siox的体积膨胀以保证结构稳定性，而且通过热解碳的修饰有助于在复合材料的表面形成稳定的固态电解质膜，进一步阻止电解液向复合材料内部的渗透，保证了复合材料良好的结构稳定性、高的库仑效率及好的电化学稳定性；此外，其良好的导电性及所具有的嵌脱锂特性，也有助于提高复合材料的倍率性能及比容量；

④复合材料制备流程简单、易于规模化生产。

综上所述，本发明所制备的具有核壳结构的siox-c复合负极材料具有具有导电性高、首次库仑效率高、循环稳定性好的优点。经本发明所制备的siox-c复合负极材料，其电子导电率高于0.01s/cm，首次库仑效率高于82％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率高于85％。制备工艺流程简单，成本低，适合大规模生产。

附图说明

附图1为本发明的复合负极材料结构示意图。

附图2为本发明实施例1所制备的cb@siox复合材料的扫描电镜图。

附图3为本发明实施例1所制备的cb@siox@c复合负极材料的扫描电镜图。

附图4为本发明实施例1所制备的cb@siox@c复合负极材料的透射电镜图。

从附图2可以看出所得cb@siox复合材料表现为球状，其径向尺寸为100～200nm，并且可以看出其核壳结构；

附图3可以看出所得cb@siox@c复合负极材料颗粒为球状，其径向尺寸为200～300nm；

附图4可以看出所得cb@siox@c复合负极材料表现出明显的核壳结构。

实施例1所采用的内核材料为商业化的碳黑粉末，其自身为球状，所形成的复合负极材料仍可保持球形。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

本发明实施例、对比例中粉末的导电率采用四探针法进行测定，所得材料首次库仑效率及比容量保持率是通过将所得材料进行涂布、扣式电池装配后，于扣式电池电化学测试仪上进行测定。

实施例1：

(1)将100g碳黑粉末(cb)置于氩气保护的管式炉内，炉内温度保持250℃；

(2)将28g硅粉与60g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为50pa，将管式炉升温至1350℃，保温5h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速为20ml/min，获得cb@siox复合材料；

(3)将20g葡萄糖与10gcb@siox混合均匀后，置于管式炉内，通入氮气气氛保护，并升温至800℃，保温时间为6h，得到cb@siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得cb@siox@c复合负极材料的电子导电率为0.18s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为86％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为88％。

实施例2：

(1)将50g人造石墨粉末(ag)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；

(2)将28g硅粉与66g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为20pa，将管式炉升温至1450℃，保温4h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速为50ml/min，获得ag@siox复合材料；

(3)将20g沥青与10gag@siox混合均匀后，置于管式炉内，通入氮气气氛保护，并升温至850℃，保温时间为6h，得到ag@siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得ag@siox@c复合负极材料的电子导电率为0.21s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为89％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为92％。

实施例3：

(1)将50g二氧化钛(tio2)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；

(2)将28g硅粉与58g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为50pa，将管式炉升温至1350℃，保温4h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速为200ml/min，获得tio2@siox复合材料；

(3)将15g沥青与10gtio2@siox混合均匀后，置于管式炉内，通入氮气气氛保护，并升温至800℃，保温时间为5h，得到tio2@siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得tio2@siox@c复合负极材料的电子导电率为0.21s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为91％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为92％。

实施例4：

(1)将10g碳纳米管(cnts)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持400℃；

(2)将28g硅粉与65g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为400pa，将管式炉升温至1450℃，保温6h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速为20ml/min，获得cnts@siox复合材料；

(3)取16gcnts@siox置于管式炉内，通入甲烷与氢气的混合气氛，并升温至800℃，保温时间为6h，得到cnts@siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得cnts@siox@c复合负极材料的电子导电率为0.68s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为94％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为93％。

实施例5：

(1)将10g石墨烯(g)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持300℃；

(2)将28g硅粉与57g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为5pa，将管式炉升温至1350℃，保温5h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，气体流速为100ml/min，获得g@siox复合材料；

(3)将15g沥青与15gg@siox混合均匀后，置于管式炉内，通入氮气/氢气的混合气氛保护，并升温至750℃，保温时间为4h，得到g@siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得g@siox@c复合负极材料的电子导电率为0.46s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为92％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为95％。

对比例1：不加入内核

(1)将28g硅粉与60g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为50pa，将管式炉升温至1350℃，保温5h；收集所生成的siox气体经冷却，获得siox块体材料；

(2)将上述siox块体材料置于行星式球磨机中进行充分球磨处理，得到siox粉末；

(3)将20g葡萄糖与10gsiox粉末混合均匀后，置于管式炉内，通入氮气气氛保护，并升温至800℃，保温时间为6h，得到siox@c复合负极材料。

经四探针测试表明，所得siox@c复合负极材料的电子导电率为0.17s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为68％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为49％。

对比例2：不进行碳质外壳保护

(1)将50g人造石墨粉末(ag)置于氮气保护的管式炉内，炉内温度保持250℃；

(2)将28g硅粉与60g二氧化硅粉混合均匀并压实后，置于真空管式炉内，保持炉内真空度为50pa，将管式炉升温至1450℃，保温4h；并将生成的siox气体通入到上步骤的管式炉内进行表面沉积，获得ag@siox复合材料。

经四探针测试表明，所得ag@siox复合负极材料的电子导电率为0.003s/cm；电化学测试表明，其首次库仑效率为62％，0.2c倍率下循环100圈后的可逆容量保持率为37％。

通过比较实施例1-5与对比例1、2的实测数据，可以得出：通过添加内核，可以有效的将siox气体均匀的生长在内核材料的表面，并且通过控制内核的形貌及尺寸，调节最终产物的形貌及尺寸；通过外层碳质外壳的保护，可以有效的提高复合材料的导电率，并且优化复合材料的外表面特性，提高复合材料的电化学性能。