一种混合固液电解质锂蓄电池的制作方法

本发明属于锂蓄电池技术领域，特别涉及一种混合固液电解质锂蓄电池。

背景技术：

在混合固液电解质锂蓄电池中，固态电解质为主要电解质成分，液态电解质则对固态电解质加以辅助，和传统的液态锂蓄电池相比，混合固液电解质锂蓄电池具有能量密度高、机械性能好、安全性好等优点。使用混合固液电解质后，锂蓄电池可以直接使用金属锂来做负极，使电池能量密度明显提高，同时固态电解质膜也可以抑制锂枝晶的生成，使得锂蓄电池的安全性能获得显著提升。

目前，主要有三个类别的固态电解质：①有机聚合物电解质，②无机固态电解质，③有机聚合物电解质与无机固态电解质复合而成的复合电解质。

有机聚合物电解质的电池易加工，可以沿用现有的锂离子电池工艺，但是其室温电导率低。无机固体电解质的室温电导率虽然较高，但是其材料成本较高，且电池工艺复杂，需要开发很多全新的电池生产设备，导致成本进一步升高。

相对于前面两类固态电解质，复合电解质具备有机聚合物电解质的易加工性能，并可一定程度上提高室温电导率，但是其机械强度差，容易导致膜容易破裂而造成电池短路。为此，人们通常在将复合电解质与正极材料之间涂覆有由pp、pe等聚合物制成的隔膜，以保证锂蓄电池中正负极的隔断，同时为复合电解质膜提供良好的支撑作用，保证锂蓄电池的安全性。

然而，虽然隔膜具有良好的支撑作用，但若是隔膜被钢针等异物刺穿或撞击而出现破裂，锂蓄电池中的液态电解质会对隔膜破裂的部位加以填充，使得锂蓄电池内部的正极和负极相互接通，导致锂蓄电池的短路，由此该锂蓄电池存在一定的安全隐患。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种混合固液电解质锂蓄电池，该锂蓄电池中省去了隔膜，仍具有良好的机械强度，保证其优异的电循环性能，同时具有较高的安全性。该锂蓄电池通过挤出技术实现锂蓄电池的一次成型，操作简便，提高了锂蓄电池的生产效率。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片、负极片以及设置于正极片与负极片之间的复合固态电解质片，所述复合固态电解质片包括固态电解质核心层、设置于固态电解质核心层朝向正极片一侧的第一缓冲胶层和设置于固态电解质核心层朝向负极片一侧的第二缓冲胶层；所述固态电解质核心层主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成；所述第一缓冲胶层和第二缓冲胶层主要包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物，且第一缓冲胶层或第二缓冲胶层的重量占复合固态电解质片的重量的5％-70％。

通过采用上述技术方案，固态电解质核心层中，核心层无机固态电解质保证了复合固态电解质片优良的室温电导率，电解质聚合物在电解质添加剂的作用下均匀混合于核心层无机固态电解质中，而聚合物本身具有良好的机械强度和热熔性，以此能够在一定程度上能够改善核心层无机固态电解质自身以及其与第一缓冲胶层以及第二缓冲胶层之间的粘性，同时为核心层无机固态电解质提供良好的支撑作用，使得固态电解质核心层具有优良的机械强度，以此保证锂蓄电池优异的电循环性能。

另外，由于聚合物通常具有良好的绝缘性和回弹性，且在熔融状态下具有良好的黏性，因此将其混合于核心层无机固态电解质中能够实现正极片和负极片的电路隔断；相对于隔膜的隔断，本发明中的电解质聚合物还能作为粘接剂，能较好的分散于核心层无机固态电解质之间并对其加以粘接，使得固态电解质核心层具有一定的回弹性，即使有钢针等异物刺穿或撞击该固态电解质核心层而使得固态电解质核心层出现破裂，该固态电解质核心层在电解质聚合物的作用下将破裂的缝隙缩小乃至复原，从而保持原有优良的隔断效果，保证锂蓄电池优异的安全性能；

第一缓冲胶层和第二缓冲胶层中的缓冲胶层无机固态电解质使得电解质核心层与正极片和负极片之间存在一个离子浓度梯度，再结合缓冲层锂盐，为锂蓄电池补充一定量的锂离子，改善锂蓄电池的电循环性能；缓冲胶层添加剂则能够有助于缓冲胶层无机固态电解质和缓冲层锂盐充分混合，保证缓冲胶层优良的缓冲作用。

综上，本发明的锂蓄电池能够在去除隔膜后依旧保持其优良的机械强度，保证锂蓄电池的正常使用，同时在一定程度上还提高了锂蓄电池的安全性能和电池性能。

本发明中正极片和负极片均由一些现有的材料制成。正极片的正极材料优选为li1+zco1-nano2、三元材料li1+znixcoym1-x-y-nano2、富锂锰基材料mli2mno3·(1-m)li1+z-nixcoymn1-x-y-nano2、镍锰尖晶石li1+zni0.5-hmn1.5-lano4、磷酸铁锰锂li1+zfexmn1-x-nanpo4、锰酸锂li1+zmn2-nano4、磷酸铁锂li1+zfe1-nanpo4，以及经固态电解质包覆或物理混合后的上述正极材料中的一种或多种的混合物；其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，m为mn或al，a为ti、mg、al、zr、nb、ba、la、v、w、ag、sn中的至少一种元素。

负极片的负极活性材料优选为碳材料、锡基材料、硅基材料、过渡金属氧化物、金属锂、锂合金、lixc6(0＜x≤1)、含锂的过渡金属氮化物型固态电解质以及钛酸锂基材料的一种或多种的混合物；其中碳材料有石墨类、无定形碳类等，锡基材料有纯锡、锡的氧化物、锡合金等，硅基材料有纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等。

由此，使得本发明在制备过程中选用正极材料或负极材料时，技术人员可以根据实际所需而做出选择，使得制得的锂蓄电池具有更为优异的性能。另外，虽然本发明公开了上述几种正极材料和负极材料，但并不局限于此。

进一步地，所述第一缓冲胶层、固态电解质核心层和第二缓冲胶层的厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)。

进一步地，所述固态电解质核心层中，所述核心层无机固态电解质、电解质聚合物、电解质添加剂的重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)。

申请人经过大量实验验证获得，当第一缓冲胶层、固态电解质核心层和第二缓冲胶层的厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)，核心层无机固态电解质、电解质聚合物、电解质添加剂的重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)时，其对应制得的锂蓄电池的综合性能优异，可被大量推广和应用。

进一步地，所述固态电解质核心层中，所述核心层无机固态电解质为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物。

所述氧化物型固态电解质为石榴石型固态电解质材料、nasicon型固态电解质材料、lisicon固态电解质材料及钙钛矿型固态电解质材料中的一种或多种的混合物。

所述硫化物型固态电解质为结晶态或非晶态的li2s-p2s5、结晶态的li4ms4、结晶态的li10np2s12、li2s、li3ps4、li3p(sxo1-x)4及微晶态的li2s-p2s5-lix中的一种或多种的混合物；其中，m选自si、ge、sn中的一种或多种，n选自si、ge、sn中的一种或多种，x选自cl、br、i中的一种或多种，0＜x＜1。

所述氮化物型固态电解质为li3n和lipon的一种或两种的混合物。

氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质以及氮化物型固态电解质，相较于聚合物、复合物、薄膜等固态电解质材料，化学性质活泼，能够快速的电离出电子，具有优异的锂离子导电性，从而使得锂蓄电池具有优异的电导率。

公开的氧化物型固态电解质中，石榴石型固态电解质优选为：li7a3b2o12，其中a为la、ca、sr、ba、k中的一种或多种，b为zr、ta、nb、hf中的一种或多种；nasicon型固态电解质优选为：li1+xaxb2+x(po4)3，其中x在0.01-0.5之间，a为al、y、ga、cr、in、fe、se、la中的一种或多种，b为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v、金属铪hf中的一种或多种；lisicon型固态电解质优选为：li14a(bo4)4，其中a为zr、cr、sn中的一种或多种，b为si、s、p中的一种或多种；钙钛矿型固态电解质优选为：li3xa2/3-xbo3，其中x在0.01-0.5之间，a为la、al、mg、fe、ta中的一种或多种，b为ti、nb、sr、pr中的一种或多种。虽然本发明公开了上述几种氧化型固态电解质，但并不局限于此。

进一步地，所述固态电解质核心层中，所述电解质聚合物为peo、聚硅氧烷、ppc、pec、pvc、pan、paa、pvdf、pvdf-hfp、pmma、nhd、pei中的一种或多种的混合物。

聚氧化乙烯(peo)、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸(paa)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙二醇二甲醚(nhd)、聚醚酰亚胺(pei)均能够较好的填充于无机固态电解质的粒子中，得到具有微孔结构的复合固态电解质片，而锂离子在这些微孔中的迁移速度快，由此使得该复合固态电解质片具有较高的室温电导率。另外，当电解质聚合物优选为paa、pvdf、pvdf-hfp、pmma中的一种或多种的混合物时，其对应制得的锂蓄电池具有更为优异的电导率。

进一步地，所述固态电解质核心层中，所述电解质添加剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硅氧烷、金属皂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己烷、磺酸盐中的一种或多种的混合物。

硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、硅氧烷、金属皂、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己烷和磺酸盐均为作为润滑剂，能够减少无机固态电解质和电解质聚合物之间的摩擦，便于固态电解质核心层的挤出成型。

进一步地，所述第一缓冲胶层和第二缓冲胶层中，所述缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂的重量比为5-15：1-10，缓冲胶层无机固态电解质的重量占第一缓冲胶层或第二缓冲胶层的重量的20％-60％。

锂蓄电池在综合考虑电池性能、安全性能等性能时，缓冲胶层中缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂的重量比为5-15：1-10，缓冲胶层无机固态电解质的重量占第一缓冲胶层或第二缓冲胶层的重量的20％-60％，其对应制得的锂蓄电池达到最优。

其中，本发明中的缓冲胶层无机固态电解质主要是为锂蓄电池补充锂离子而使得锂蓄电池具有良好的循环寿命，因此，该缓冲胶层无机电解质的材料与核心层无机固态电解质的材料是否一致无关，在使用时既可以与核心层无机固态电解质相同，也可以不相同。

进一步地，所述第一缓冲胶层和第二缓冲胶层中，所述缓冲胶层锂盐包括liclo4、liasf6、libf4、lipf6、licf3so3、litfsi、lic(cf3so2)3、libob中的一种或多种的混合物。

高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)、三(三氟甲基磺酸)甲基锂(lic(cf3so2)3)和双草酸硼酸锂(libob)中均为含有酸根离子的锂盐，能够快速电离出锂离子，在锂蓄电池中锂离子不足时加以补充，另外其产生的酸根离子不稳定，当锂蓄电池中的锂离子多余时加以结合，以此为锂蓄电池提供一个动态平衡的体系，改善锂蓄电池的电循环性能。

进一步地，所述第一缓冲胶层和第二缓冲胶层中，所述缓冲胶层添加剂为peo、聚硅氧烷、ppc、pec、ptmc、vc、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，聚环氧乙烯(peo)、聚硅氧烷、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代甲基碳酸酯和氟代乙基碳酸酯均为高分子聚合物，其起到良好的支撑作用的同时，还能够与固态电解质核心层中的电解质聚合物较好的相容，从而增加了固态电解质核心层和缓冲胶层的粘接牢固度。

进一步地，所述锂蓄电池的制备方法包括以下操作步骤：

①、缓冲胶的制备

配制用于成型第一缓冲胶层和第二缓冲胶层的缓冲胶，具体为：将缓冲胶层添加剂与缓冲胶层锂盐溶于溶剂中，再加入缓冲胶层无机固态电解质，混合分散后得到相应的缓冲胶；

②、固态电解质母胶的制备

将核心层无机固态电解质先与电解质聚合物进行混合制成母料，再将母料与电解质添加剂加入挤出机中，经挤出机加热和混炼得到固态电解质母胶；

③、共挤出成型

将步骤①制备的缓冲胶和步骤②制备的固态电解质母胶按设定的结构注入挤出机的指定部位，通过共挤出技术一次挤出，蒸干溶剂后得到复合固态电解质片，再将正极片和负极片通过热压叠片工艺一次压片成型，蒸干溶剂后注入液态电解质，制成最终的混合固液电解质锂蓄电池。

通过采用上述技术方案，本发明中溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、水、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物溶剂，但并不局限于上述公开的这几种溶剂，从而促使缓冲胶层添加剂、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层固态电解质之间分散均匀。分散于核心层无机固态电解质中的电解质聚合物在挤出机加热过程中会发生一定的熔化，进而将核心层无机固态电解质加以粘接固定。

随后将缓冲胶和固态电解质母胶一次挤出，其挤出的复合固态电解质片再与正极片和负极片一次压片成型，再利用液态电解质对锂蓄电池进行注液，从而有效减少锂蓄电池内部的界面电阻，相对于将缓冲胶、固态电解质母胶一层一层的涂覆于正极片或负极片上的传统操作，本发明的方法有效减少了锂蓄电池的制备步骤，有效提高锂蓄电池的生产效率，在一定程度上降低其生产成本。

其中，本发明中的液态电解质优选为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体和短链脂肪季铵盐类离子液体中的一种或多种的混合物，更优选的，液态电解质为1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐(emif2.3hf)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmipf6)、n-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pyr14tfsi)、n，n-二甲基-n-乙基-n-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(dementf2)中的一种或多种的混合物，但并不局限于上述公开的这几种，以此降低正极片、负极片和复合固态电解质片之间的界面电阻。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的锂蓄电池通过正极片、缓冲胶层、固态电解质核心层、缓冲胶层、负极片的结构设置，省去了隔膜的设置，即使有钢针等异物刺穿或撞击该固态电解质核心层而使得固态电解质核心层出现破裂，该固态电解质核心层在其内部电解质聚合物的作用下将破裂的缝隙缩小乃至复原，从而保持原有优良的隔断效果，使得锂蓄电池具有良好的机械强度、相对较高的电循环性能以及安全性能。

2、本发明的锂蓄电池将共挤出技术和辊压技术相结合，实现一次加工成型，减少了锂蓄电池的制备步骤，有效提高锂蓄电池的生产效率，在一定程度上降低了其生产成本，具有操作简便的特点。

附图说明

图1为混合固液电解质锂蓄电池的内部结构示意图；

图2为制备混合固液电解质锂蓄电池的挤出制片的简单结构示意图；

图3为实施例1和对比例1的容量保持率的检测图谱；

图4为实施例1、对比例2和对比例3的容量保持率的检测图谱。

图中，1、正极片；11、正极材料层；12、正极支撑层；2、负极片；21、负极材料层；22、负极支撑层；3、复合固态电解质片；31、固态电解质核心层；32、第一缓冲胶层；33、第二缓冲胶层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，为本发明公开的一种混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片1、负极片2以及设置于正极片1与负极片2之间的复合固态电解质片3。复合固态电解质片3包括固态电解质核心层31、设置于固态电解质核心层31朝向正极片1一侧的第一缓冲胶层32和设置于固态电解质核心层31朝向负极片2一侧的第二缓冲胶层33。

其中，本发明中正极片1包括正极材料层11和正极支撑层12。正极材料层11与第一缓冲胶层32贴合，包括正极活性材料、导电剂、peo、锂盐和pvdf。本发明中负极片2包括负极材料层21和负极支撑层22。负极材料层21与第二缓冲胶层33贴合，负极材料层21包括负极活性材料、导电剂、糊化剂和粘结剂。

固态电解质核心层31主要由核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂混合而成，第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33均包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐和缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物。

以下结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步详细说明。

实施例1

参见图2，一种混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，包括以下操作步骤：

①、缓冲胶的制备

配制用于成型第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33的缓冲胶，且第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33的组成相同，具体为：按5：1的重量比称取5g缓冲胶层锂盐litfsi和1g缓冲胶层添加剂peo，将两者溶于114g乙腈中，形成固含量为5％的有机聚合物电解质胶，再加入缓冲胶层无机固态电解质llto，混合分散成相应的缓冲胶，其中缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的40％。

②、固态电解质母胶的制备

将核心层无机固态电解质llto、电解质聚合物pvdf、电解质添加剂dbp按重量比为80：10：10进行称量，将核心层无机固态电解质llto先与电解质聚合物pvdf进行混合制成母料，再将母料与3wt％的电解质添加剂dbp加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机加热和混炼得到固态电解质母胶。

③、正极片1的制备

③-1、按重量比为80：1：12：2：1依次称取正极活性材料、导电剂炭黑、聚氧化乙烯、锂盐litfsi和聚偏氟乙烯，其中正极活性物质为三元材料，备用。

③-2、以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，将正极活性材料licoano2、导电剂炭黑、peo、锂盐litfsi、pvdf与n-甲基吡咯烷酮进行混合，搅拌成固含量为50％的均一的正极浆料，用于形成正极材料层11。

③-3、将步骤③-2得到的正极浆料涂布于10μm厚的正极支撑层12铝箔上，经温度为120℃、运行速度为1.0m/min的干燥、辊压及裁切后，制得正极片1。

④、负极片2的制备

④-1、按重量比为90：1：1：3依次称取负极活性材料石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和pvdf，备用。

④-2、以水为溶剂，将负极活性材料石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和pvdf进行混合，搅拌成固含量为60％的均一的负极浆料，用于形成负极材料层21。

④-3、将步骤④-2得到的负极浆料涂布于10μm的负极支撑层22铜箔上，经温度为90℃、运行速度为1.0m/min的干燥、辊压及裁切后，制得负极片2。

⑤、共挤压成型

将步骤①制备的缓冲胶和步骤②制备的固态电解质母胶按设定的结构注入挤出机的指定部位，通过共挤压技术一次挤出，在80℃的温度下蒸干溶剂，得到复合固态电解质片3，再将复合固态电解质片3同步骤③制得的正极片1和步骤④制得的负极片2一起送入辊压机中，通过热压叠片工艺一次压片成型，在90℃的温度下蒸干溶剂，注入足量的液态电解质emif2.3hf进行注液工序，随后按现有的电池制备工序制成最终的混合固液电解质锂蓄电池，制得的混合固液电解质锂蓄电池中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的重量比为15：70：15，厚度比为20：60：20。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层添加剂为peo，仅在第二缓冲胶层33中添加有缓冲胶层锂盐，该缓冲胶层锂盐为litfsi，按5：10的重量比称量5g缓冲胶层锂盐litfsi和10g缓冲胶层添加剂peo溶于乙腈中，形成固含量为10％的有机聚合物电解质胶；缓冲胶层无机固态电解质为lagp，形成的电解质缓冲胶中，缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的60％。

在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质为lagp，电解质聚合物为paa，电解质添加剂为硬脂酸，且核心层无机固态电解质lagp、电解质聚合物paa和电解质添加剂硬脂酸的重量比为40：50：1。

在正极片1的制备中，按重量比为90：5：5：10：5依次称取正极活性材料、导电剂炭黑、聚氧化乙烯、锂盐litfsi和聚偏氟乙烯，正极活性物质为钴酸锂，温度为110℃，运行速度为0.5m/min。

在负极片2的制备中，按重量比为95：3：2：2依次称取负极活性材料石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和pvdf，负极活性物质为硅碳复合材料，温度为130℃，运行速度为20m/min。

注液中注入的液态电解质为bmipf6。

制得的混合固液电解质锂蓄电池中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的重量比为5：85：10，厚度比为5：80：15。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层添加剂为pec，缓冲胶层锂盐为libob，其按1：1的重量比称量10g缓冲胶层锂盐libob和缓冲胶层添加剂pec溶于水中，形成固含量为10％的有机聚合物电解质胶，缓冲胶层无机固态电解质为latp，形成的电解质缓冲胶中，缓冲胶层无机固态电解质的重量分别占对应电解质缓冲胶的重量的20％。

在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质为latp和llto重量比为1：1的混合物，电解质聚合物为pmma，电解质添加剂为石蜡，且核心层无机固态电解质latp、电解质聚合物pmma和电解质添加剂石蜡的重量比为89：30：5。

在正极片1的制备中，按重量比为85：5：10：5：2依次称取正极活性材料、导电剂炭黑、聚氧化乙烯、锂盐litfsi和聚偏氟乙烯，正极活性物质为磷酸铁锂，温度为150℃，运行速度为10.0m/min。

在负极片2的制备中，按重量比为90：2：2：3依次称取负极活性材料石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和pvdf，负极活性物质为金属锂，温度为100℃，运行速度为0.5m/min。

注液中注入的液态电解质为pyr14tfsi。

制得的混合固液电解质锂蓄电池中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的重量比为70：25：5，厚度比为30：50：20。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层添加剂为ptmc，缓冲胶层锂盐为lipf6，缓冲胶层无机固态电解质为li2s-p2s5，形成的电解质缓冲胶中，缓冲胶层无机固态电解质的重量占对应电解质缓冲胶的重量的20％。

在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质为li3n；

注液中注入的液态电解质为dementf2。

制得的混合固液电解质锂蓄电池中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的重量比为40：30：40，厚度比为30：40：30。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层添加剂为ppc，缓冲胶层锂盐为libf4，其按15：1的重量比称取15g缓冲胶层锂盐libf4和缓冲胶层添加剂ppc溶于水中，形成固含量为12％的有机聚合物电解质胶，缓冲胶层无机固态电解质为li2s-sis2，电解质聚合物为pvdf-hfp，电解质添加剂为dop；

在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质为llto和li3p(s0.5o0.5)4重量比为1：2的混合物。

在正极片1的制备中，正极活性物质为富锂锰基材料，温度为130℃，运行速度为10.0m/min。

在负极片2的制备中，负极活性物质为纳米硅材料，温度为100℃，运行速度为0.5m/min。

制得的混合固液电解质锂蓄电池中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的厚度比为10：85：5。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层添加剂为vc，缓冲胶层锂盐为licf3so3，缓冲胶层无机固态电解质为li3n；

在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质为lipon。

在正极片1的制备中，正极活性物质为三元材料经固态电解质包覆或物理混合的复合材料，温度为120℃，运行速度为10.0m/min；

实施例7

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，第一缓冲胶层(32)、固态电解质核心层(31)和第二缓冲胶层(33)的厚度比为15：83：2。

实施例8

与实施例1的不同之处在于，本实施例在固态电解质母胶的制备中，核心层无机固态电解质llto、电解质聚合物pvdf和电解质添加剂dbp的重量比为90：5：5。

实施例9

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层锂盐litfsi与缓冲胶层添加剂peo按重量比为20：1的比例溶于乙腈中。

实施例10

与实施例1的不同之处在于，本实施例在缓冲胶的制备中，缓冲胶层无机固态电解质的重量占对应电解质缓冲胶的重量的10％。

实施例11

与实施例1的不同之处在于，本实施例中正极片1、负极片2和复合固态电解质片3通过传统叠片工艺制成相应的锂蓄电池。

实施例12

与实施例1的不同之处在于，本实施例中固态电解质母胶先挤出制成固态电解质核心层31，再将缓冲胶涂覆于固态电解质核心层31的两侧，对应形成第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33，80℃烘干溶剂后制得复合电解质核心层3，最后将复合电解质核心层3与正极片1和负极片2一起送入辊压机中，通过热压叠片工艺一次压片成型，在90℃的温度下蒸干溶剂，制成相应的锂蓄电池。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，本对比例中复合固态电解质片3不含第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，本对比例中复合固态电解质片3只包含固态电解质核心层31和第二缓冲胶层33。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，本对比例中复合固态电解质片3只包含固态电解质核心层31和第一缓冲胶层32。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，本对比例的固态电解质核心层31中未添加电解质聚合物。

对比例5

与实施例1的不同之处在于，本对比例的固态电解质核心层31中未添加电解质聚合物，且在固态电解质核心层31与第一缓冲胶层32之间还设置有pp隔膜层。

对比例6

对比例6为申请号为201611112927.x的中国发明专利公开的实施例4的锂离子电池。

将实施例1-实施例12以及对比例1-对比例6制得的锂蓄电池进行如下性能测试，测试结果参见表一。

1、比容量发挥占理论比容量的比例测试实验：本发明的比容量发挥为生产过程中设备的具体读数显示，包括正常化成容量和分容容量的总和，通过下式计算比容量发挥占理论比容量的比例：[(正常化成容量+分容容量)/理论比容量]×100％。

2、循环寿命性能测试实验：在1c/4.2v的恒电流/恒电压条件(室温60℃)下，每个电池通过1c/4.2v截止电流充电和1c/3.0v截止放电，统计在容量保持率为80％及以上时的循环次数。

3、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为u-buffer二电极体系，测试频率范围是0.01hz-100khz，振幅为5mv。

4、电池短路率测试实验：按照gb/t31485-2015的标准进行测定。

5、刺针通过率测试实验：按照gb/t31485-2015的标准进行测定，探针直径为5mm。

表一

结果分析

实施例1至实施例6中，锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例高于90.2％，循环寿命高于1210次，内阻在26.7-37.2mω，电池短路率低于0.3％，针刺通过率高于95.7％。将各个性能综合起来进行考虑，这六个实施例的锂蓄电池的性能差异不大，均具有优异的电循环性能和安全性能。实施例7至实施例12中，锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例为85.1-90.3％，循环寿命为1130-1279次，内阻在31.9-45.7mω，电池短路率为0.4-2.8％，针刺通过率为85.7-98.1％。将各性能综合起来进行考虑，实施例1至实施例6制得的锂蓄电池的综合性能更优于实施例7至实施例12的。

其中，实施例1中第一缓冲胶层与第二缓冲胶层的组成相同，而实施例2中第一缓冲层中去除了缓冲胶层锂盐，既验证了两个缓冲胶层的组分可以相同也可以不同，又验证了第一缓冲胶层或第二缓冲胶层可以包括缓冲胶层无机固态电解质、缓冲胶层锂盐、缓冲胶层添加剂中的一种或多种的混合物。

实施例1中的核心层无机固态电解质为llto，为氧化型固态电解质的代表，实施例2中的lagp为硫化型固态电解质的代表，实施例3中的latp和llto为硫化物型固态电解质与氧化物型固态电解质混合使用的代表，实施例4中的li3n为氮化物型固态电解质的代表，实施例5中的llto和li3p(s0.5o0.5)4为氧化物型固态电解质与氮化物型固态电解质混合使用的代表。由此可以证明，核心层无机固态电解质可以为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物中的一种或多种的混合物。

实施例1至实施例4以及实施例7中均限定了第一缓冲胶层、固态电解质核心层和第二缓冲胶层的厚度比，由其对应的检测结果可得，当该厚度比为(5-30)：(40-90)：(5-30)时，其制得的锂蓄电池的性能优于未落在该厚度比内的锂蓄电池的性能。

实施例1至实施例4以及实施例8中限定了核心层无机固态电解质、电解质聚合物和电解质添加剂的重量比，由其对应的检测结果可得，当该重量比为(40-89)：(10-50)：(1-10)时，其制得的锂蓄电池的性能优于未落在该重量比内的锂蓄电池的性能。

实施例1至实施例4以及实施例9中限定了缓冲胶层锂盐与缓冲胶层添加剂的重量比，由其对应的检测结果可得，当该重量比为(5-15)：(1-10)时，其制得的锂蓄电池的性能优于未落在该重量比内的锂蓄电池的性能。

实施例1至实施例4以及实施例10中限定了缓冲胶层无机固态电解质的重量与对应电解质缓冲胶的重量的占比，由其对应的检测结果可得，当该重量占比为20％-60％时，其制得的锂蓄电池的性能优于未落在该重量占比内的锂蓄电池的性能。

实施例1与实施例11和实施例12均限定了锂蓄电池的制备方法，由其对应的检测结果可得，当采用共挤出技术和一次压辊成型的方法来制备锂蓄电池，能有效提高该锂蓄电池的电循环性能和安全性能，同时保证了锂蓄电池优良的室温电导率。

对比例1至对比例3在实施例1的基础上分别对第一缓冲胶层和第二缓冲胶层的设置做出了调整，由其对应的检测结果可得，对比例2的刺针通过率虽然高于90％，具有良好的安全性能，但其比容量发挥占理论比容量的比例和循环寿命较低。另外，申请人还抽取实施例1以及对比例1-对比例3的锂蓄电池进行容量保持率的测定，具体检测结果如图3和图4所示，实施例1的容量保持率明显高于对比例1和对比例2的容量保持率，且略高于对比例3的容量保持率。再结合表一的检测结果，可以得到，本发明的锂蓄电池中设置第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33能够有效改善锂蓄电池的容量保持率，且第一缓冲胶层32对电容保持率的影响明显大于第二缓冲胶层33，由此可得，同时设置第一缓冲胶层32和第二缓冲胶层33能够有效提高锂蓄电池的电循环性。

对比例4和对比例5在实施例1的基础上，分别对固态电解质核心层31的组分做出了调整，由其对应的检测结果可得，当固态电解质核心层31中为添加电解质聚合物或将其替换成pp隔膜层，其制得的锂蓄电池的电循环性能和安全性能明显下降。

对比例6为现有的带有隔膜的锂离子电池，将其检测结果与实施例1的检测结果进行比较，可以得到，本发明的电循环性能与对比例6的相差较小，但针刺通过率明显优于对比例6，因此本发明具有更为优异的安全性能。

综上，本发明制得的锂蓄电池具有优异的电循环性能和安全性能，其制备方法生产效率高、操作简便。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。