本发明涉及一种具有核壳结构的锂离子电池的负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子负极材料主要为石墨，但其理论容量仅为372mah/g，已不能满足用户的迫切需求，因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。
作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah/g，已是商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。然而，硅在脱、嵌锂的过程中有巨大的体积变化以及表面不能形成稳定的固体电解质膜，导致容量随循环迅速衰减、库伦效率不高的问题，严重阻碍了其大规模商业化应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以抑制硅材料膨胀，循环性能较好的锂离子电池的负极材料。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种负极材料，该负极材料具有核壳结构，其中，以sio和/或si为中心核，以碳材料为缓冲层，以氧化铝材料为外壳。
本发明的负极材料通过碳材料缓冲层与氧化铝外壳协同作用，在提高负极材料导电性的同时，对于负极材料在充放电中结构和体积的变化也起到一定的缓冲作用，使具有核壳结构的负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明又提供了一种具有核壳结构的负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
配制壳聚糖-乙酸-水溶液，其中，壳聚糖与水的质量比为0.5:100-5:100，乙酸与水的质量比为0.5:100-5:100；
将壳聚糖-乙酸-水溶液与硅材料混合，使硅材料的表面涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液；其中，硅材料与壳聚糖-乙酸-水溶液的质量比为0.5:1-2:1；
将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体进行混合球磨，得到核-壳硅材料；其中，硅材料与氧化铝粉体的质量比为1:5-1:10；
将核-壳硅材料在保护气氛下进行高温碳化，自然冷却后进行粉碎处理，得到具有核壳结构的负极材料。
本发明的制备方法在基体硅材料的表面均匀裹上一层粘结剂(壳聚糖-乙酸-水溶液)；然后放入氧化铝粉体中混合均匀，利用球磨旋转时的离心力使硅材料受到挤压以及粘结剂的粘力的共同作用，促使硅材料表面形成一层紧密的氧化铝层；再通过高温煅烧使中间的粘结剂层形成导电碳材料缓冲层。导电碳材料缓冲层在提高负极材料导电性的同时，对于负极材料在充放电中结构和体积的变化也起到一定的缓冲作用，同时与紧密包覆的高稳定性的壳结构氧化铝共同作用，使得到的具有核壳结构的负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
本发明的制备方法包括制备壳聚糖-乙酸-水溶液的步骤。其中，制备壳聚糖-乙酸-水溶液时，壳聚糖与水的质量比为0.5:100-5:100，乙酸与水的质量比为0.5:100-5:100。
在本发明的制备方法中，以壳聚糖-乙酸-水溶液作为原料，一方面，其是作为碳源加入的，经过高温碳化后，可以形成碳缓冲层；另一方面，壳聚糖-乙酸-水溶液具有特有的粘性，可以制备出紧密的氧化铝外壳结构。
在本发明的一具体实施方式中，将壳聚糖、乙酸、水直接混合，即可得到壳聚糖-乙酸-水溶液。
本发明的制备方法包括在硅材料的表面均匀涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，采用的硅材料可以为sio和/或si。
本发明的制备方法包括将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体进行混合球磨，得到核-壳硅材料的步骤。利用球磨旋转时的离心力使硅材料受到挤压以及壳聚糖-乙酸-水溶液的粘力的共同作用，促使材料表面形成一层完整包覆的、紧密的氧化铝层。
利用高稳定的、耐腐蚀的氧化铝粉体与碳缓冲层的协同作用，使导电碳材料在提高负极材料导电性的同时，对负极材料在充放电过程中结构和体积的变化也起到一定的缓冲作用，再结合氧化铝壳结构，可以控制充放电过程中硅材料的结构变化、体积膨胀，提高负极材料的电化学性能和循环稳定性。
在本发明的一具体实施方式中，球磨的转速为5r/s-30r/s。比如，球磨的转速可以为10r/s、15r/s、20r/s、25r/s等。
在本发明的一具体实施方式中，球磨的时间为1h-10h。比如，球磨的时间可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h。
在本发明的一具体实施方式中，采用的氧化铝粉体为纯度为99.99％的纳米级α-氧化铝粉体。
本发明的制备方法包括将核-壳硅材料在保护气氛下进行高温碳化，冷却后制备得到具有核壳结构的负极材料的步骤。经过高温碳化能够直接获得中间的碳材料缓冲层。
在本发明的制备方法中，通过调整高温碳化的温度、升温速率及时间可控制碳材料的厚度、结构及残留量等。
在本发明的一具体实施方式中，高温碳化是以2℃/min-10℃/min的速率升温至300℃-900℃碳化1h-6h。
在本发明的一具体实施方式中，保护气氛的流速为0.2l/min-1l/min。比如，保护气氛的流速为0.3l/min、0.4l/min、0.5l/min、0.6l/min、0.7l/min、0.8l/min、0.9l/min。
在本发明的一具体实施方式中，可以采用氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上的组合作为保护气氛的气体。
本发明的制备方法通过碳缓冲层及氧化铝壳结构的协同作用，使得到的硅基负极材料在脱、嵌锂过程中具有更稳定的表面结构，容量保持率高，循环性能好。
本发明的制备方法的工艺简单，操作方便，易于自动化控制，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)配料
按壳聚糖：水为0.5:100的质量比、乙酸：水为0.5：100的质量比，取壳聚糖、乙酸、水混合配制成壳聚糖-乙酸-水溶液；
(2)制备核-壳硅结构
按照硅材料：壳聚糖-乙酸-水溶液为0.5:1的质量比，硅材料：氧化铝粉体为1:5的质量比，取硅材料和氧化铝粉体；其中硅材料为氧化亚硅，氧化铝粉体为纯度为99.99％的纳米级α-氧化铝粉体；将硅材料、壳聚糖-乙酸-水溶液混合搅拌均匀，使硅材料表面均匀涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液；再将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体投入球磨装置中进行球磨，以10r/s的转速旋转包覆6h，烘干后制得表面完整包覆有氧化铝粉体的核-壳硅材料；
(3)高温碳化
将上述核-壳硅材料置于管式炉中，在流速为0.2l/min氮气保护下以5℃/min的升温速率升至900℃，保温1h；自然冷却后进行粉碎处理，得到具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料。
对本实施例的电化学性能进行了如下的测试：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的原料为：
活性物质：sp：cmc：sbr＝85:5:5:5混合物调制成固含量为45％的浆料.
然后将浆料均匀涂敷于铜箔上，放入烘箱中，80℃真空干燥12h，取出进行切片辊压，再80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。
以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/llipf6的ec和dmc(体积比为1:1)的溶液，隔膜为celgard2000膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成cr2016型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截止电压为0.005-1.5v，充放电倍率为0.1c。最后，首次库伦效率为95.1％，首次脱锂比容量为452mah/g。循环100次后容量保持率为95.8％。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)配料
按壳聚糖：水为2:100的质量比、乙酸：水为5：100的质量比，取壳聚糖、乙酸、水混合配制成壳聚糖-乙酸-水溶液；
(2)制备核-壳硅结构
按照硅材料：壳聚糖-乙酸-水溶液为1:1的质量比，硅材料：氧化铝粉体为1:10的质量比，取硅材料和氧化铝粉体；其中硅材料为纳米硅粉；将硅材料、壳聚糖-乙酸-水溶液混合搅拌均匀，使硅材料表面均匀涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液；再将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体投入球磨装置中球磨，以20r/s的转速旋转包覆1h，烘干后制得表面完整包覆有氧化铝粉体的核-壳硅材料；
(3)高温碳化
将上述核-壳硅材料置于管式炉中，在流速为0.5l/min氮气保护下以8℃/min的升温速率升至700℃，保温3h；自然冷却后进行粉碎处理，得到具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料。
采用本实施例的负极材料制备了如实施例1的锂离子电池，并进行了如实施例1的性能测试。其中，首次库伦效率为86.2％，首次脱锂比容量为425mah/g。循环100次后容量保持率为85.6％。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)配料
按壳聚糖：水为5:100的质量比、乙酸：水为2：100的质量比，取壳聚糖、乙酸、水混合配制成壳聚糖-乙酸-水溶液；
(2)制备核-壳硅结构
按照硅材料：壳聚糖-乙酸-水溶液为2:1的质量比，硅材料：氧化铝粉体为1:10的质量比，取硅材料和氧化铝粉体；其中硅材料为氧化亚硅和纳米硅粉的混合物，氧化亚硅：纳米硅粉的质量比为0.5:1将硅材料、壳聚糖-乙酸-水溶液混合搅拌均匀，使硅材料表面均匀涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液；再将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体投入球磨装置中球磨，以30r/s的转速旋转包覆2h,烘干后制得表面完整包覆有氧化铝粉体的核-壳硅材料；
(3)高温碳化
将上述核-壳硅材料置于管式炉中，在流速为1l/min氩气保护下以5℃/min的升温速率升至300℃，保温6h；自然冷却后进行粉碎处理，得到具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料。
采用本实施例的负极材料制备了如实施例1的锂离子电池，并进行了如实施例1的性能测试。其中，首次库伦效率为91.5％，首次脱锂比容量为411mah/g。循环100次后容量保持率为90.1％。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)配料
按壳聚糖：水为0.5:100的质量比、乙酸：水为0.5：100的质量比，取壳聚糖、乙酸、水混合配制成壳聚糖-乙酸-水溶液；
(2)制备核-壳硅结构
按照硅材料：壳聚糖-乙酸-水溶液为0.5:1的质量比，硅材料：氧化铝粉体为1:5的质量比，取硅材料和氧化铝粉体；其中硅材料为氧化亚硅，纳米硅粉的混合物，氧化亚硅：纳米硅粉的质量比为1:1，将硅材料、壳聚糖-乙酸-水溶液混合搅拌均匀，使硅材料表面均匀涂覆一层壳聚糖-乙酸-水溶液；再将涂覆有壳聚糖-乙酸-水溶液的硅材料与氧化铝粉体投入球磨装置中球磨，以5r/s的转速旋转包覆10h,烘干后制得表面完整包覆有氧化铝粉体的核-壳硅材料；
(3)高温碳化
将上述核-壳硅材料置于管式炉中，在流速为0.5l/min氦气保护下以2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h；自然冷却后进行粉碎处理，得到具有核壳结构的氧化铝/硅碳复合负极材料。
采用本实施例的负极材料制备了如实施例1的锂离子电池，并进行了如实施例1的性能测试。其中，首次库伦效率为93.0％，首次脱锂比容量为655mah/g。循环100次后容量保持率为94.5％。