用于液流电池的石墨毡以及使用其的液流电池的制作方法

本发明属于液流电池设备领域，具体而言，本发明涉及用于液流电池的石墨毡以及使用其的液流电池。

背景技术：

液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kw到mw级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。

液流电池电堆内部一个很重要的组成部件，即石墨毡。通常的液流电池石墨毡组装，是整张石墨毡与隔膜，石墨双极板一起依次叠加，组装时整体加压。在保证密封的同时，对石墨毡进行压缩，从而降低石墨毡与石墨双极板之间的接触电阻，提高能量转换效率。

这种技术的主要缺点如下：1.为了保证密封性，降低接触电阻，有可能对石墨毡进行过度压缩。从而导致液体电解液在电堆内部流速降低，大大增加电解液在电堆中过度充电的可能性，致使电堆由于过充而阻塞，最终报废。2.由于电堆中的组件都是柔性材料，这样很难保证电堆数十个甚至上百个单电池的每一个电毡压缩率是相同的。如果有少数电毡压缩过高，则相应的单电池必然会出现过度充电的现象，最终结果必然是电堆失效。3.另一方面，过度压缩石墨毡，会令电堆内部长时间压力过大。密封部件在内部高压的条件下，材料逐渐失效，电堆出现漏液情况。而且电解液阻力过高，使电解液泵超负荷运行，寿命大大降低。反之，如果石墨毡压缩不够，会导致接触电阻增加，电池的能量转换效率下降。

引用文献1公开了一种复合型碳毡流道。包括电解液流道，并设置在双极板上，所述电解液流道包括平直并联进口流道、平直并联出口流道以及若干个蛇形支流流道，所述若干个蛇形支流流道依次设置在平直并联进口流道和平直并联出口流道之间，且每个蛇形支流流道的进口分别与平直并联进口流道相连通，每个蛇形支流流道的出口分别与平直并联出口流道相连通，所述平直并联进口流道的进口位置方向位于平直并联出口流道的出口位置方向反向侧。其技术构思在于电解液的导流，没有涉及对安装时由于石墨毡压缩而导致的问题。这种蛇形结构在实用上存在如下的问题：电解液在电堆流动的阻力局部或整体增大，使液流循环泵的负荷非常大，而且，这种复杂结构必然会导致电堆每个单电池流量产生差异，很容易使一些单电池过充，产生危险气体，以及电极物质的腐蚀。

引用文献2公开了一种便于全钒液流电池中组装石墨毡的安装结构，包括石墨毡与液流框，所述石墨毡上设有便于安装的安装台，所述液流框上设有与安装台配合使用的安装口。该文献也不涉及对安装时由于石墨毡压缩而导致的问题的研究。

因此，如何在保证降低接触电阻的同时，保持电解液较低的阻力，降低电堆内压，是现有石墨毡压缩方法下，很难同时兼顾的一个关键问题。

引用文献1cn206758557u

引用文献2cn206516703u

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明针对上述现有技术中的不足，目的在于提供一种用于液流电池的石墨毡以及使用其的液流电池，其能够降低接触电阻，提高电池转换效率，与此同时，在组装时能够降低电堆内部压力，确保密封性，同时保证电解液流速，避免电池因过充而报废，从而延长电堆寿命。

用于解决问题的方案

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下。

本发明首先提供了一种用于液流电池的石墨毡，所述石墨毡在厚度方向上具有两个主表面，其中，

在至少一个主表面具有一个或多个凸起，将未形成凸起部分所形成的表面设为第一表面、由所述凸起的高度一半处的横截面设为第二表面，所述第一表面和所述第二表面分别存在一个或多个，

所述第二表面的在石墨毡厚度方向上投影面积的总面积小于第一表面的在石墨毡厚度方向上的投影面积的总面积。

根据以上所述的石墨毡，所述凸起的高度小于石墨毡最大厚度的1/2，优选为不超过1/3。

根据以上所述的石墨毡，所述第一表面为垂直于石墨毡厚度方向的平面，和/或，所述凸起在顶部具有垂直于石墨毡厚度方向的平面。

根据以上任一项所述的石墨毡，所述凸起独立的具有相同或不同的立体形状。

根据以上任一项所述的石墨毡，当存在多个第二表面时，所有所述第二表面均处于同一平面内。

根据以上任一项所述的石墨毡，以石墨毡具有凸起的主表面的中心的横轴或纵轴为对称轴，所述凸起以对称的方式形成于或分布于所述对称轴两侧。

根据以上任一项所述的石墨毡，所述石墨毡仅在一个主表面上具有所述凸起，另一个主表面具有平面结构，并且，所述具有凸起的主表面中第一表面与石墨毡的所述另一个主表面平行。

根据上述的石墨毡，设定所述第一表面与另一个主表面的距离为h1，所述第二表面与另一个主表面的距离为h2，则，存在如下关系：

0.9h2＞h1≥0.6h2，更优选为0.8h2≥h1≥0.7h2

根据以上任一项所述的石墨毡，在同一主表面上，相对于所述第一表面与所述第二表面的在石墨毡厚度方向上的投影面积总和，所述第二表面的投影面积小于50％以下、优选为30％以下。

进一步，本发明还提供了一种液流电池，其使用如以上任一项所述的石墨毡而制成。

发明的效果

根据本发明的用于液流电池的石墨毡以及使用其的液流电池，能够降低接触电阻，提高电池转换效率，与此同时，降低电堆内部压力，确保密封性，同时保证电解液流速，避免电池因局部过充而报废，从而延长电堆寿命。

附图说明

图1为示出本发明的石墨毡的构成的一个例子的俯视图。

图2为示出图1所示的本发明的石墨毡的构成的一个例子的侧视图。

图3为示出本发明的石墨毡的构成的一个例子的侧视图。

图4为示出本发明的石墨毡的构成的一个例子的侧视图。

图5为示出本发明的石墨毡的构成的一个例子的侧视图。

附图标记说明

1第一表面

2第二表面

3凸起

具体实施方式

下面说明本发明的具体实施方式。需要说明的是，以下内容可以看作对本发明各种实施方式的具体列举或解释，但不应看作对本发明实施方案的限制。

本发明首先提供了一种用于液流电池的石墨毡，本发明所涉及的石墨毡为碳毡在真空或惰性气氛下经2000℃以上高温处理后而得到，含碳量比碳毡高，达99％以上。石墨毡因选用原毡的不同分为沥青基、聚丙烯腈基石墨毡和黏胶基石墨毡三种。相对于现有石墨毡通常具有的均一外形，本发明的石墨毡其具有在厚度方向上一个或多个凸起。显然，与现有的石墨毡在厚度方向上具有均一厚度的情况不同。发明人发现，原本认为上述均一厚度具有能够易于组装且能够在装配时避免石墨毡层叠体内部阻力分布不均匀性，防止液流电池效率降低的性能。但实际情况并不尽如人意。发明人推测这种情况是由均一厚度石墨毡本身受压情况所决定的：压缩过大，会造成电堆整体内压过大，电解液流速降低，局部容易产生局部过充现象，导致电堆报废；压缩过小，会造成石墨毡和双极板之间接触电阻过大，降低电池的能量转换效率。石墨毡的均一厚度在这种情况下，很难同时满足保证电解液流速良好和降低接触电阻这两个目的。依据本发明的技术方案中，由于部分凸起的存在使得电堆内石墨毡层叠时总体压力变小，并且依然能够保证较低的接触电阻及良好的电解液流速，因此提高了液流电池的效率。

具体而言，本发明的所述石墨毡在厚度方向上具有两个主表面，其中，在至少一个主表面具有一个或多个凸起，将未形成凸起部分所形成的表面设为第一表面、由所述凸起的高度一半处的横截面设为第二表面，所述第一表面和所述第二表面分别存在一个或多个，所述第二表面的在石墨毡厚度方向上投影面积的总面积小于第一表面的在石墨毡厚度方向上的投影面积的总面积。

需要说明的是，上述“凸起的高度”指的是，在石墨毡厚度方向上凸起与第一表面的垂直距离的最大值。进而，将凸起在石墨毡厚度方向上与第一表面的垂直距离最大的点或面称为顶部。

另外需要说明的是，上述“第一表面的在石墨毡厚度方向上投影面积的总面积”指的是，在存在多个第一表面的情况下，分别对每一个第一表面测量在石墨毡厚度方向上的投影面积，将得到的全部值相加，从而算出的所有第一表面的投影面积的总和。对于第二表面的投影面积的总面积，也可以同样地算出。此外，由于第二表面定义为所述凸起的高度一半处的横截面，该横截面垂直于石墨毡厚度方向，因此，也可以所有第二表面的面积总和作为第二表面的投影面积的总面积来算出。

另外需要说明的是，本发明中对于石墨毡的所述主表面是指石墨毡具有较大面积的两个相对的面。例如将石墨毡铺展后，垂直于铺展平面方向上(即上文所述的厚度方向上)存在的两个相对的面。

本发明的石墨毡的所述凸起的高度不超过石墨毡最大厚度的1/2，优选为不超过1/3，更优选不超过1/4。

需要说明的是，上述“最大厚度”指的是石墨毡的厚度方向上的厚度之中的最大值。

在本发明优选的一些实施方案中，所述石墨毡在两个主表面均具有凸起，在这种情况下，所述凸起的高度不超过石墨毡最大厚度1/3，优选不超过1/4，优选不超1/5，进一步优选不超过1/8，进一步优选不超过1/10，进一步优选不超过1/15，进一步优选不超过1/20。

在本发明另一些优选的实施方案中，所述石墨毡的两个主表面中仅有一个主表面具有凸起，另一个主表面为平面结构。在这种情况下，石墨毡所述凸起的高度不超过石墨毡最大厚度1/2，优选不超过石墨毡最大厚度1/3，优选不超过1/4，优选不超1/5，进一步优选不超过1/8，进一步优选不超过1/10，进一步优选不超过1/15，进一步优选不超过1/20。

所述凸起可以独立的具有相同或不同的立体形状。所述凸起的立体形状可以根据需要为任意形状，一些情况下，凸起可以为具有规则轮廓的立体形状，例如立方体、长方体、圆柱体、梯形体、锥状体等立体形状。在另外的技术方案中，所述凸起也可以具有不规则轮廓的立体形状，例如，可以是各种不规则多边形、弧线与直线组合而成的不规则立体状等。

在本发明一些优选的实施方式中，在石墨毡中，所述凸起可以以规则或不规则的方式分布于的石墨毡的一个或两个主表面上。在一些实施方案中，所述凸起可以在其所在的主表面的中心的横轴或纵轴上具有对称的分布，优选的，全部所述凸起以对称的方式形成于或分布于所述对称轴两侧。此外，所述凸起也可以在所述主表面上形成一个或多个图案，可以根据实际加工条件来确定图案的形状和数量。在本发明一些优选的实施方案中，多个所述凸起在所述主表面上形成规则的图案。

从操作性的观点出发，优选所述凸起均具有相同的形状。这样的结构能够为加工性上提供便利的同时，也能够在组装石墨毡层叠体时使得各个凸起部分在受压缩状态上呈现更为均一化。

本发明的石墨毡通过采用如上所述的构成，从而在之后的电堆组装过程中，自所述凸起的顶部起受到压缩，因此，第二表面处的石墨毡比第一表面处的石墨毡更优先地受到压缩。由此，在大面积的第一表面处受压缩比例较小，确保了电堆内部整体压力较小，保证了电解液流速；与此同时，在小面积的第二表面处受压缩比例较大，可以有效的降低接触电阻，从而提高电池的能量转换效率。

具有如上所述的构成的本发明的石墨毡在组装到液流电池的状态下，会成为在第一表面处的体积密度小于在第二表面处的体积密度的形态。作为一个优选方式，可列举出：在组装到液流电池的状态下，在第二表面处的体积密度相对于在第一表面处的体积密度的比例为1.2～2.5倍，更优选为1.5～2倍。

从更加均衡地兼顾维持电解液流速和降低接触电阻的观点出发，优选的是，同一主表面上，相对于所述第一表面与所述第二表面的在石墨毡g厚度方向上的投影面积总和，所述第二表面的投影面积小于50％，优选为40％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为20％以下，且在5％以上，优选在10％以上。

本发明的石墨毡只要满足如上所述的构成的即可，其具体形态没有特别限定，可以根据所应用的液流电池的所需性能，通过具体加工、实验和计算模型模拟结果来设计。

在本发明一些优选的实施方案中，从操作性以及加工性的观点出发，优选所述第一表面和/或所述凸起的顶部为平面，更优选所述第一表面和所述凸起的顶部均为平面。此处所说的“平面”尤其优选为垂直于石墨毡厚度方向的平面，对于后文中提及的“平面”也是同样的。

当存在多个第二表面时，这些第二表面可以处于同一平面内，也可以处于不同平面内；优选的是，所有所述第二表面均处于同一平面内。换言之，优选的是，所有凸起的高度相同。更优选的是，以石墨毡具有凸起的主表面的中心横轴或纵轴为对称轴，所述凸起以对称的方式形成于或分布于所述对称轴两侧。这种情况下，石墨毡在组装到液流电池中的状态下、在平面方向具有优异的均匀性，能够更加均衡地兼顾维持电解液流速和降低接触电阻。

在本发明一些优选的实施方案中，从操作性的观点出发，优选所述石墨毡一个主表面上的第一表面与石墨毡的所述另一个主表面平行，并且所述另一个主表面为平面。更优选的是，所述石墨毡一个主表面上的全部凸起的顶部处于同一个平面。在所述第一表面与石墨毡的所述另一个主表面平行的情况下，设定所述第一表面与另一个主表面的距离为h1，所述第二表面与另一个主表面的距离为h2时，优选的是，0.9h2＞h1≥0.6h2，更优选为0.8h2≥h1≥0.7h2。需要说明的是，如果存在多个第二表面时，所形成的任意h2均满足上述关系。

对于本发明的石墨毡，可以在在用本领域常规的加工方式加工而得到。在一个实施方案中，可以首选准备一块石墨毡板或石墨毡块，对所述石墨毡板或石墨毡块的一个主表面上进行加工。例如，可以使用机械设备切除掉任选深度、任选形状的部分，从而在该主表面上获得任意所需的凸起，重复这样的过程，制备更多的凸起。这样的方法可以根据需要任意获得所需形状、大小、分布方式的凸起。

在另外的一些实施方案中，例如可以在制备石墨毡板或者石墨毡块时，在成型阶段，选择适当的模具成型，直接形成所需形状、大小以及分布方式的凸起。

在另外的一些实施方案中，对于一块石墨毡，在选定的一个或多个位置上涂布作为前体的聚合物的溶液，使其至少覆盖该选定位置的表面，然后在高温下进行热处理使该聚合物碳化、进而石墨化，与石墨毡成为一体且凸出于该石墨毡表面。

在另外的一些实施方案中，所述石墨毡可以由相同材质或不同材质的石墨毡材料拼接而成。例如，准备一个石墨毡，所述石墨毡的两个主表面均为平面，将另外的、彼此之间具有相同或不同外形的石墨毡块结合于前者中至少一个主表面上以形成凸起。或者，准备一块石墨毡，所述石墨毡的一个主表面上具有凸起，另一个主表面为平面，将另外的石墨毡块结合于前述石墨毡所述主表面上未形成凸起的部分，并最终形成本发明限定的石墨毡。

由于上文所述的另外石墨毡块与预选准备的石墨毡可以具有相同或不同的材质。对于这样的拼接，在需要的情况下，可以借助于粘合剂进行粘结。所述粘合剂具有导电性，例如，可以使用本领域中各种市售商品导电胶，只要是不影响液流电池中的电极反应即可。在优选的实施方案中，这些导电胶可以涂覆于拼接面的全部范围，也可以以点结合的方式在拼接面的一处或多处形成粘合点。

优选的实施方案中，所述拼接是在无需借助额外的胶黏剂之类的化学试剂的存在下进行的。可以列举的实施方案为，准备第一石墨毡板或石墨毡块，在所述第一石墨毡板或石墨毡块的一个主表面上形成一个凹槽或者通孔。之后，将另外的石墨毡块填入该凹槽或通孔，所述另外的石墨毡块具有与上述凹槽或通孔相适应的外形，使得填入后的组合石墨毡能够稳定的存在和使用。在这样的方式中，另外的石墨毡块能够在第一石墨毡块的一个主表面上形成任意形状或分布的凸起。同样，所述第一石墨毡板或石墨毡块与另外的石墨毡块可以具有相同的材质，也可以具有不同的材质。

在另外的一些实施方案中，本发明所述的石墨毡可以是两个或两个以上的石墨毡板或石墨毡块层叠而成。例如，准备一个石墨毡a，其至少在一个主表面上具有如上文所描述的凸起，准备另外一个石墨毡b，其具备与石墨毡a相同或相近的大小，其具有通孔，将石墨毡a与石墨毡b进行层叠，此时，石墨毡a的所述凸起进入或穿过石墨毡b的通孔，形成本发明的石墨毡。同样，所述的石墨毡a与石墨毡b可以具有相同或不同的材质。

上文所述的相同或不同的材质可以指包括密度、压缩模量、孔隙率等方面的参数或性能上的相同或不同。

此外，本发明还涉及一个石墨毡的层叠体，其由两个或两个以上本发明的石墨毡层叠而成，在优选的实施方案中，在进行层叠时，一个石墨毡的凸起可以完全填充进与其相邻的石墨毡的主表面上未形成凸起的部位。

以下，利用附图说具体说明本发明的实施方案。

例如，图1和图2中示出本发明的石墨毡的构成的一个例子，其中，石墨毡在厚度方向上具有一个第一表面1、在平面方向上具有四个长宽高均相同的矩形凸起3，各凸起3的高度一半处的横截面(即第二表面2)均处于同一平面内，且各凸起3的位于顶部的表面平行于第一表面1。

附图3，表示了本发明的另外一种实施方案。其中，第二表面2是半球形一半高度的横截面，若干个半球形的凸起形成于所述石墨毡的一个主表面之上。

附图4，显示了拼接的石墨毡的实施方案，其中，所述凸起由另外的石墨毡块而形成。

附图5中，石墨毡的两个主表面上均具有凸起，在这样的方案中，如果用两个或多个所述石墨毡进行层叠，能够使得相邻界面上进行完全的填充。

本发明的另一个实施方式为使用如上所述的本发明的石墨毡而制成的液流电池。使用石墨毡制造液流电池的方法可以采用常规的方法，没有特别限定。

实施例

将市售石墨毡(活化石墨毡，厚度3mm)剪裁成长50cm宽30cm的尺寸，从而准备石墨毡片。将另一市售石墨毡(活化石墨毡，厚度4mm)剪裁成直径为1cm的圆形，从而准备五个圆形石墨毡块。在石墨毡片的中心和四角分别冲切出总计五个直径为1cm的圆形空缺，并在其中嵌入上述五个石墨毡块。该嵌入的石墨毡块填满圆形空缺并凸出于石墨毡片表面(形成圆柱形凸起)。由此制备本发明的石墨毡。其中，通过适宜改变石墨毡块的个数和直径，可以得到各种第一表面与第二表面之比的本发明的石墨毡。通过适宜改变石墨毡块的厚度，可以得到各种凸起高度的本发明的石墨毡。

使用上述制备的本发明的石墨毡作为碳毡，使用nafion膜作为隔膜，使用石墨板作为双极板，使用铜板作为集流板，将它们重叠，封装后进行加压，从而制成单体电池。将20个单体电池串联，从而制造额定功率为1kw的钒液流电池。

石墨毡和使用其的钒液流电池的各性能的评价方法如下。

(1)内阻

评价方法：利用简单的充放电电学装置，快速测量电堆内组。即对电堆施加不同大小的电流，施加电流后的电堆电压和取消电流后的电堆开路电压之差，除以对应的电流密度，得到相应的电堆内阻。

评价标准：

内阻小于1.2ohm·cm²时评价为优，内阻为1.2-2.0ohm·cm²时评价为良，内阻大于2.0ohm·cm²时评价为差。

(2)能量效率

评价方法：能量效率为电堆电流效率乘以电堆电压效率。电堆在限定电压的最大值和最小值之间进行充放电循环时，其中电流效率是放电过程中流出电堆的电荷之和除以充电过程中流入电堆的电荷之和；电压效率是放电过程中电堆的平均电压除以充电过程中电堆的平均电压。

评价标准：

能量效率大于70％时评价为优，能量效率为65-70％时评价为良，能量效率小于65％时评价为差。

(3)充放电循环5000次后的能量效率保持率

评价方法：循环5000次以后的能量效率除以起始充放电循环时的能量效率。

评价标准：

能量效率保持率大于90％时评价为优，能量效率保持率为85％-90％时评价为良，能量效率保持率小于85％时评价为差。

通过上述制造方法，按照表1所示的方式，制造实施例1、2和比较例1的石墨毡，并制造钒液流电池。此外，除了使用与实施例1的石墨毡(除凸起以外的主体部分)具有相同体积密度的整张石墨毡之外，与实施例1同样地在压缩工序中使用与实施例相同的压缩力，制造钒液流电池作为比较例2。评价各实施例和比较例中得到钒液流电池的内阻、能量效率、充放电循环5000次后的能量效率保持率，进行对比。

表1

注1：第二面积比是指，相对于所述第一表面与所述第二表面的面积总和，所述第二表面的面积。

注2：凸起高度比由2(h2-h1)/h1表示，其中，h2、h1与说明书中上述记载的含义相同。

注3：体积密度比表示，在组装到液流电池的状态下，在第二表面处的体积密度相对于在第一表面处的体积密度的比例。该体积密度采用对从在制备后尚未经过首次充放电的单体电池中拆卸的石墨毡进行测定而得到的值。

由本申请实施例与比较例的对比可见，根据本申请的石墨毡和使用其的液流电池，能够降低接触电阻，提高电池转换效率，与此同时，降低电堆内部压力，确保密封性，保证电解液流速，避免电池因过充而报废，从而延长电堆寿命。

产业上的可利用性

本申请的石墨毡和使用其的液流电池由于兼顾了降低接触电阻、提高电池转换效率、降低电堆内部压力、保证电解液流速，能提供各性能优异且长寿命的液流电池，因此在产业上是有用的。