一种同时电化学储锂和储钠的复合电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种同时电化学储锂和储钠的复合电极及其制备方法，尤其涉及用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为同时电化学储锂和储钠的活性物质的复合电极及其制备方法，属于电化学储锂和储钠的复合电极应用的技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有高的比容量和长的循环寿命等优点，在移动通讯、电动助力车、电动汽车和储能等领域得到了广泛的应用。但是，锂离子电池的大量应用导致锂资源的相对短缺和锂资源或原材料价格的不断上涨，如碳酸锂的价格在过去2年已经上涨了2倍左右。与锂资源相比，钠具有更加丰富的资源和价格低廉的优势。因此，最近关于钠离子电池及其电化学贮钠材料和电极的研发引起了人们极大兴趣。

然而，与锂离子电池相比，钠离子电池的比容量和倍率特性较低。能同时电化学储锂和储钠的复合电池可以兼顾上述锂离子电池和钠离子电池在性能和资源方面的优点，以及存在的问题。传统的锂离子电池用石墨材料作为负极，但是由于石墨负极材料较小的层间距(0.33-0.34nm)使其电化学贮钠的性能很差，其电化学贮钠的比容量几乎接近于0。因此，石墨材料不能用来制备同时电化学贮钠和电化学贮锂的复合电极，所以研究开发具有能同时电化学贮钠和电化学贮锂的电化学活性材料及其复合电极对钠离子和锂离子复合电池具有重要意义和技术应用价值。

mos2纳米材料具有良好的同时电化学储锂和储钠的性能，作为电极材料在锂离子电池或钠离子电池中具有较好的应用前景。但是，由于其较低的电导率和充放电过程中体积较大的变化，导致其在充放电过程中电化学储锂或储钠比容量的快速衰减。硫化铋纳米材料也是一种具有良好同时电化学储锂和储钠的性能的电极材料，但是单一的硫化铋纳米材料也同样存在充放电过程中比容量衰减较快的缺点。最近研究表明，由两种不同的金属硫化物复合形成的纳米材料(如sns2-mos2和ni3s2-mos2复合材料等)作为锂离子电池或钠离子电池负极材料的均由于单一的金属硫化物纳米材料。其电化学性能增强的原因是两种不同的金属硫化物形成的复合纳米材料具有异质的复合结构和更多电化学锂化/去锂化或钠化/去钠化的电对反应。尽管两种不同的金属硫化物形成的复合纳米材料的电化学储锂或储钠的性能有所改善，其较低的电导率还是影响了其电化学储锂或储钠的性能。

石墨烯具有高的电导率和荷电迁移率、极大的比表面积、良好的柔性和化学稳定性。通过将硫化物纳米材料与石墨烯复合，所制备的复合材料不仅具有高的同时电化学储锂和储钠的容量，并具有稳定的充放电循环性能和显著增强高倍率充放电特性。如：mos2-石墨烯复合材料，硫化铋-石墨烯复合材料等均显示了比单独的mos2或硫化铋具有更高的同时电化学储锂和储钠的比容量和更优异的充放电循环稳定性。但是这些复合材料的同时电化学储锂和储钠的性能还有进一步提高的空间。

本发明提供了一种同时电化学储锂和储钠的复合电极及其制备方法，该同时电化学储锂和储钠的复合电极用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为同时电化学储锂和储钠的活性物质。与用mos2/石墨烯和bi2s3/石墨烯复合纳米材料为同时电化学储锂和储钠的活性物质所制备的复合电极相比，本发明用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为同时电化学储锂和储钠的活性物质所制备的复合电极具有更高的同时电化学储锂和储钠的可逆比容量、优异的循环性能和显著增强的高倍率充放电特性。但是，到目前为止，这种用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料为同时电化学储锂和储钠的活性物质的复合电极及其制备方法还未见公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同时电化学储锂和储钠的复合电极及其制备方法，该复合电极的同时电化学储锂和储钠的活性物质为bi2s3-mos2/石墨烯的复合纳米材料，该复合纳米材料是由mos2纳米片和bi2s3纳米粒子形成复合结构，并均匀地负载在石墨烯上形成。复合电极的组分及其质量百分比为：bi2s3-mos2/石墨烯的复合纳米材料为80％，羧甲基纤维素5％，聚偏氟乙烯5％。该同时电化学储锂和储钠的复合电极的制备方法的步骤如下：

(1)将计量的bi(no3)3·5h2o、na2moo4·2h2o和l-半胱氨酸加入到去离子水中，并充分搅拌，得到均匀的混合溶液，水热反应溶液中bi(no3)3与na2moo4的物质的量之比为1∶4，l-半胱氨酸的物质的量为bi(no3)3与na2moo4的物质的量之和的5倍；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下将氧化石墨烯悬浮液滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2h，以碳的物质的量计算，氧化石墨烯的物质的量等于bi(no3)3与na2moo4的物质的量之和的2倍，将得到的反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封后在200℃下反应24h，然后自然冷却至室温，将水热反应得到的沉淀产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，最后在80℃下真空干燥12h后，得到bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料，其中的bi和mo的摩尔比为1∶4。

(3)将上述制备得到的bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为同时电化学储锂和储钠的活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，将所得到均匀浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃真空干燥12h，经滚压后得到同时电化学储锂和储钠的复合电极。复合电极中bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料、乙炔黑，羧甲基纤维素和聚偏氟乙烯的质量之比为80∶10∶5∶5。

与现有技术比较，本发明用bi2s3-mos2/石墨烯的复合纳米材料为电化学活性物质制备的同时电化学储锂和储钠的复合电极及其制备方法具有以下显著的优点和技术进步：尽管与单一的mos2或bi2s3纳米材料相比较，mos2/石墨烯复合材料或bi2s3/石墨烯复合材料能够具有改善的电化学储锂或储钠，以及同时电化学储锂和储钠的性能，但是，其电化学储锂或储钠，以及电化学储锂和储钠的性能还具有进一步提升的空间。与mos2/石墨烯和bi2s3/石墨烯复合材料相比，本发明的bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料具有更高的同时电化学储锂和储钠的可逆比容量和进一步显著增强的高倍率充放电特性。其电化学性能进一步增强的主要原因是：水热制备的mos2微观形貌主要为典型二维层状纳米片，而水热制备的bi2s3主要显示了颗粒较大的类似梭子或橄榄形的微观形貌，当在水热反应溶液中bi(no3)3和na2moo4同时存在时，水热反应过程中，mos2和bi2s3的成核和生长几乎同时或交替在进行，由于这两种不同硫化物成核和生长存在互相的干扰和影响，导致水热反应体系中微小区域反应条件的变化，使所生成的mos2具有较少的层数和较多的边缘，同时生成的bi2s3的粒径也变得更小，并与mos2复合在一起，形成了bi2s3-mos2复合异质结构，再高度分散负载在水热还原氧化石墨烯上，最后形成了bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料，由于其bi2s3，mos2，石墨烯三者之间形成的均匀的异质结构，以及bi2s3-mos2双金属硫化物具有更多的电化学锂化/去锂化和钠化/去钠化电极反应电对。因此，与用mos2/石墨烯或bi2s3/石墨烯复合材料作为电化学活性物质制备的同时电化学储锂和储钠的复合电极相比，本发明用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为电化学活性物质制备的同时电化学储锂和储钠的复合电极具有更高的同时电化学储锂和储钠的可逆比容量和进一步显著增强的高倍率充放电特性。

附图说明

图1：本发明水热法制备的不同复合材料的xrd图：(a)mos2/石墨烯，(b)bi2s3-mos2/石墨烯-1(bi∶mo＝1∶9)，(c)bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)，(d)bi2s3-mos2/石墨烯-3(bi∶mo＝1∶1)和(e)bi2s3/石墨烯复合纳米材料

图2：本发明水热法制备的复合材料的sem形貌，(a)mos2/石墨烯，(b)bi2s3-mos2/石墨烯-1(bi∶mo＝1∶9)，(c)bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)，(d)bi2s3-mos2/石墨烯-3(bi∶mo＝1∶1)和(e)bi2s3/石墨烯复合纳米材料。

图3：本发明水热发制备的复合材料的tem/hrtem照片，(a，b)mos2/石墨烯，(c，d)bi2s3-mos2/石墨烯-1(bi∶mo＝1∶9)，(e，f)bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)，(g，h)bi2s3-mos2/石墨烯-3(bi∶mo＝1∶1)，(i，j)bi2s3/石墨烯复合纳米材料。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

通过一步水热反应途径制备得到bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料，并用该复合纳米材料作为电化学活性物质制备同时电化学储锂和储钠的复合电极。

(1)bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料的制备：将xmmol(x＝0.15，0.3，0.75)的bi(no3)3·5h2o和(1.5-x)mmol的na2moo4·2h2o，以及7.5mmoll-半胱氨酸加入到50ml去离子水中，并充分搅拌形成均匀的混合溶液；将新制备的3mmol的氧化石墨烯超声分散在20ml的去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下，将氧化石墨烯的悬浮液滴加到前面的混合溶液中，室温下再搅拌2h，将最后得到的混合反应物转移到100ml带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在200℃的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，将得到水热黑色产物在80℃下真空干燥12h后，最后得到bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料，所制备得到的3个复合纳米材料分别记作mos2-bi2s3/石墨烯-1，mos2-bi2s3/石墨烯-2和mos2-bi2s3/石墨烯-3，其中的bi和mo的摩尔比分别为1∶9，1∶4和1∶1；

(2)将上述制备得到的bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料作为复合电极的电化学活性物质，与乙炔黑，羧甲基纤维素及质量分数5％的聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，其中的bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料，乙炔黑，羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯之间的质量之比为80∶10∶5∶5，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，在110℃真空干燥，滚压后得到同时电化学储锂和储钠的复合电极。

对比例1：作为对比，用类似的水热方法制备了mos2/石墨烯复合材料，并以其作为电化学活性物质制备同时电化学储锂和储钠的电极。

(1)mos2/石墨烯复合材料的水热制备：将1.5mmolna2moo4·2h2o和7.5mmoll-半胱氨酸加入到50ml去离子水中，并充分搅拌形成均匀的混合溶液；将新制备的3mmol的氧化石墨烯超声分散在20ml去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下，将氧化石墨烯的悬浮液滴加到前面的混合溶液中，室温下再搅拌2h；将最后得到的混合反应物转移到100ml带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在200℃的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，将得到水热黑色产物在80℃下真空干燥12h后，最后得到mos2/石墨烯复合材料；

(2)将上述制备得到的mos2/石墨烯复合材料作为复合电极的电化学活性物质，与乙炔黑，羧甲基纤维素及质量分数5％的聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，其中的mos2/石墨烯纳米材料，乙炔黑，羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯之间的质量之比为80∶10∶5∶5，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，在110℃真空干燥，滚压后得到同时电化学储锂和储钠的复合电极。

对比例2：作为对比，用类似的水热方法制备了bi2s3/石墨烯复合纳米材料，并用其作为电化学活性物质制备同时电化学储锂和储钠的电极。

(1)bi2s3/石墨烯复合材料的水热制备：将1.5mmolbi(no3)3·5h2o和7.5mmoll-半胱氨酸加入到50ml去离子水中，并充分搅拌形成均匀的混合溶液；将3mmol的氧化石墨烯超声分散在20ml去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下，将氧化石墨烯的悬浮液滴加到前面的混合溶液中，室温下再搅拌2h；将最后得到的混合反应物转移到100ml带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在200℃的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，将得到水热黑色产物在80℃下真空干燥12h后，最后得到bi2s3/石墨烯复合材料；

(2)将上述制备得到的bi2s3/石墨烯复合纳米材料作为复合电极的电化学活性物质，与乙炔黑，羧甲基纤维素及质量分数5％的聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，其中的bi2s3/石墨烯复合纳米材料，乙炔黑，羧甲基纤维素及聚偏氟乙烯之间的质量之比为80∶10∶5∶5，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，在110℃真空干燥，滚压后得到同时电化学储锂和储钠的复合电极。

材料微观结构和形貌的表征：用x-射线衍射(xrd)，扫描电镜(sem)，透射电镜/高分辨透射电镜(tem/hrtem)和xps对上面实施例和对比例所制备得到mos2-bi2s3/石墨烯复合纳米材料，mos2/石墨烯复合材料，bi2s3/石墨烯复合材料进行表征。

同时电化学储锂和储钠的性能测试：用上述制备得到的能同时电化学贮钠和贮锂的复合电极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池，金属钠片为对电极和参比电极，玻璃纤维膜为隔膜，0.5mol/lnapf6+0.5mol/llipf6的ec/dmc混合溶液(体积比1∶1)为钠离子和锂离子测试电池的复合电解液。室温下的恒电流充放电实验测试和比较上述制备得到的复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的性能，充放电电流在100ma/g或1000ma/g，充放电电压区间为3.0～0.005v。

图1的xrd表征结果显示，mos2/石墨烯复合材料在2θ＝14.4°，32.7°，33.5°和57.2°显示了4个衍射峰，对应于2h-mos2(jpcdsno.37-1492)的(002)，(100)，(101)，(110)面。另外在2θ＝9.2°处出现了1个新的衍射峰(*标记)，其层间距为0.96nm。bi2s3/石墨烯复合材料的xrd图符合bi2s3的标准衍射卡片(jpcdsno.17-0320)，其较强的衍射峰说明了bi2s3具有很好的结晶度。图1(b，c，d)显示对于mos2-bi2s3/石墨烯复合纳米材料，随着bi含量的增加，bi2s3的xrd峰强度逐渐增强，而mos2的xrd峰强度逐渐变弱，这主要是由于水热溶液中bi³⁺的存在以及bi2s3和mos2共同生长，导致了mos2的结晶度降低，另外随着结晶更好bi2s3含量的增加，mos2的含量相对较低，使复合材料中结晶低的mos2的xrd峰几乎观察不到。

图2的sem形貌表征显示，mos2/石墨烯复合材料显示大量交叉的mos2纳米片分散在石墨烯上。bi2s3/石墨烯复合材料显示橄榄形状的bi2s3颗粒均匀地分散在石墨烯上。从图2(b，c，d)可以看出，随着bi2s3含量的增加，复合材料形貌逐渐发生变化，尤其是bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)的复合纳米材料显示了很多细小的bi2s3纳米粒子和弯曲的mos2纳米片形成复合结构后，均匀地分散在石墨烯表面。

图3的tem/hrtem表征结果显示，mos2/石墨烯复合材料显示交叉弯曲的mos2纳米片分散在石墨烯表面上。图3(b)中0.64nm的层间距对应mos2的(002)面，0.95nm的层间距对应xrd图中的*峰。bi2s3/石墨烯复合材料显示bi2s3颗粒生长在石墨烯上，其粒径大约为140-320nm，层间距为0.39nm和0.50nm分别对应(220)和(120)面。bi2s3规整的晶格条纹说明其具有好的结晶度。图3(c-h)表明，与mos2/石墨烯相比，bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料显示，分散在石墨烯上mos2纳米片具有更少的层数，以及更多的边界和无序结构。尤其是对于mos2-bi2s3/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)的复合纳米材料，mos2纳米片的层数明显减少，并出现了很多短的片状形貌，与更细小的bi2s3纳米粒子复合在一起后，均匀地负载在石墨烯表面。

电化学测试结果显示，在所有的复合电极中，用bi2s3-mos2/石墨烯-2(1∶4)复合纳米材料制备的同时电化学储锂和储钠的复合电极显示了最好的电化学性能。室温下，在100ma/g充放电电流密度下，bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)制备的复合电极同时电化学储锂和储钠可逆比容量可以达到1255mah/g，充放电100次循环后，其电化学储锂可逆比容量为1225mah/g；而mos2/石墨烯复合电极和bi2s3/石墨烯复合电极的同时电化学储锂和储钠比容量分别达到了933mah/g和885mah/g，充放电100次循环后，两复合电极的同时电化学储锂和储钠可逆比容量分别为850mah/g和621mah/g。室温下，充放电电流密度为1000ma/g时，bi2s3-mos2/石墨烯-2(bi∶mo＝1∶4)复合纳米材料制备的复合电极，mos2/石墨烯复合电极和bi2s3/石墨烯复合电极的同时电化学储锂和储钠的可逆比比容量分别为880mah/g，705mah/g和530mah/g。

因此，电化学测试结果表明，用bi2s3-mos2/石墨烯复合纳米材料制备的复合电极不仅具有更高的同时电化学储锂和储钠的可逆比容量和稳定的循环性能，并显示了显著增强的高倍率充放电特性。