磁阻效应元件的制作方法

本发明涉及一种磁阻效应元件。

本申请对2018年6月28日在日本申请的日本特愿2018-123538号主张优先权，并将其内容引用于此。

背景技术：

已知有一种由铁磁性层和非磁性层的多层膜构成的巨磁阻(gmr)元件及在非磁性层中使用了绝缘层(隧道势垒层、势垒层)的隧道磁阻(tmr)元件。一般而言，虽然与gmr元件相比，tmr元件的元件电阻大，但是tmr元件的磁阻(mr)比比gmr元件的mr比更大。因此，作为磁传感器/高频部件、磁头及非易失性随机存取存储器(mram)用元件，tmr元件受到瞩目。

根据电子的隧道传导机制的不同可将tmr元件分为两类。一类是仅利用铁磁性层间的波动函数的渗出效应(隧道效应)的tmr元件。另一类是利用产生隧道效应时进行穿隧的隧道势垒层的特定的轨道传导的相干隧道(仅具有特定的波动函数的对称性的电子进行穿隧)占优势的tmr元件。已知与仅利用隧道效应的tmr元件相比，相干隧道占优势的tmr元件可得到大的mr比。

作为可得到相干隧道效应的隧道势垒层，众所周知有mgo。但是，mgo存在如下问题：与铁磁性层的晶格失配大，在mgo的隧道势垒层内出现很多移位等缺陷，不能得到高品质的隧道结。因此，也进行关于替代mgo的材料的研究。例如，专利文献1中公开了一种使用具有尖晶石结构的mgal2o4作为代替mgo的材料的磁阻效应元件。

专利文献2中公开了一种使用具有不规则化的尖晶石结构的非磁性氧化物作为隧道势垒层的磁阻效应元件。根据该专利文献2，如果对使用尖晶石结构的非磁性氧化物作为隧道势垒层的情况(专利文献1)和使用不规则化的尖晶石结构的非磁性氧化物作为隧道势垒层的情况(专利文献2)进行比较，则可可知不规则化的尖晶石结构的能得到更大的mr比。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5586028号公报

专利文献2：日本专利第5988019号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

与mgo相比，具有尖晶石结构的非磁性氧化物的与铁磁性层的晶格失配小，电压的偏压依赖性良好，高的施加电压下的mr比大。因此，作为在高的施加电压下使用的mram用磁阻效应元件的隧道势垒层的材料期待具有尖晶石结构的非磁性氧化物。在mram等存储用磁阻效应元件中，优选输出电压值高以致可以在较高的电压下高精度地进行读写。但是，因为与mgo相比，具有尖晶石结构的非磁性氧化物的低电压下的mr比略差，所以存在难以提高输出电压值的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种输出电压值大的磁阻效应元件。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明人等研究的结果发现，通过将隧道势垒层设为分别含有一层以上的具有尖晶石结构的第一氧化物层和具有组成与该第一氧化物层不同的尖晶石结构的第二氧化物层的层叠体，可以提高磁阻效应元件的输出电压值。

即，为了解决上述课题，本发明提供了如下技术方案。

(1)第一方式提供了一种磁阻效应元件，其具备第一铁磁性层、第二铁磁性层、和夹持于所述第一铁磁性层及所述第二铁磁性层之间的隧道势垒层，所述隧道势垒层是分别含有一层以上的具有尖晶石结构的第一氧化物层和具有组成与所述第一氧化物层不同的尖晶石结构的第二氧化物层的层叠体。

(2)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述第一氧化物层含有由下述通式(i)表示的金属或合金构成的氧化物，所述第二氧化物层含有由下述通式(ii)表示的金属或合金构成的氧化物。

a1-xbx……(i)

a1-yby……(ii)

其中，通式(i)及通式(ii)中，a分别独立地是mg或zn，b分别独立地是选自al、ga及in中的至少一种金属，x及y满足0＜x≤1、0＜y≤1、|y-x|≥0.005。

(3)在上述方式的磁阻效应元件中，可以是所述x满足0＜x＜0.5、所述y满足0.5＜y≤1，也可以是所述x满足0.5＜x≤1、所述y满足0＜y＜0.5。

(4)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述x满足0＜x＜0.5、所述y满足0.5＜y≤1。

(5)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述第一铁磁性层形成于基板上，所述第一氧化物层层叠于所述第一铁磁性层的与所述基板相反侧的表面，所述第二氧化物层层叠于所述第一氧化物层的与所述第一铁磁性层相反侧的表面。

(6)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述隧道势垒层包含两层的所述第一氧化物层、且所述第二氧化物层被夹持于所述两层的所述第一氧化物层之间的层叠体。

(7)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述第一氧化物层的膜厚比所述第二氧化物层的膜厚薄。

(8)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述隧道势垒层的膜厚为3nm以下。

(9)在上述方式的磁阻效应元件中，也可以是，所述第一氧化物层及所述第二氧化物层为不规则化的尖晶石结构。

发明效果

根据本发明，可以提供一种输出电压值高的磁阻效应元件。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的磁阻效应元件的截面示意图；

图2是表示尖晶石结构的晶体结构的图；

图3是表示不规则化的尖晶石结构的晶体结构的图；

图4是本发明的第二实施方式的磁阻效应元件的截面示意图；

图5是从层叠方向俯视用于测定实施例中制作的磁阻效应元件的输出电压值的磁阻效应器件的示意图。

符号说明

10、20……磁阻效应元件；

1……基板；

2……第一铁磁性层；

3……第二铁磁性层；

4、24……隧道势垒层；

4a……第一氧化物层；

4b……第二氧化物层；

30……磁阻效应器件；

31……第一配线；

32……第二配线；

33……电极；

34……电源；

35……电压计。

具体实施方式

下面，适当地参照附图对本发明进行详细说明。为使本发明的特征容易理解，为方便起见，以下说明中使用的附图有时放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比例等有时与实际不同。以下说明中示例的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限于此，可以在不变更其主旨的范围内进行适当变更来实施。

第一实施方式

图1是本发明的第一实施方式的磁阻效应元件的截面示意图。图1所示的磁阻效应元件10具备基板1、第一铁磁性层2、第二铁磁性层3、和隧道势垒层4。另外，除这些层外，磁阻效应元件10还可以具有盖层、基底层等。

(基板)

优选基板1的平坦性优异。作为基板1的材料，例如可以使用mgo、si、altic等。

(第一铁磁性层、第二铁磁性层)

第一铁磁性层2及第二铁磁性层3具有磁化。磁阻效应元件10将这些磁化的相对角度变化作为电阻值变化进行输出。例如，如果固定第二铁磁性层3的磁化的方向，且将第一铁磁性层2的磁化的方向设为相对于第二铁磁性层3的磁化的方向可变，则第一铁磁性层2的磁化的方向发生变化，由此，磁阻效应元件10的电阻值发生变化。一般将磁化的方向固定的层称为固定层，一般将磁化的方向可变的层称为自由层。因为电阻值变化是根据磁化的相对角度的变化而发生，所以也可以为第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的磁化均未固定的结构。

第一铁磁性层2及第二铁磁性层3含有铁磁性材料。例如，作为铁磁性材料，可举出选自cr、mn、co、fe及ni中的金属、含有一种以上的选自这些中的金属的合金、或含有一种或多种选自这些的金属和b、c及n中的至少一种以上元素的合金。特别是，fe或cofe合金的自旋极化率高，如果将其用于第一铁磁性层2或第二铁磁性层3，则能够增大磁阻效应元件10的mr比。作为第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的具体例子，可举出co-fe、co-fe-b、ni-fe。另外，在第一铁磁性层2及第二铁磁性层3为面内磁化膜的情况下，优选使用例如co-ho合金(coho2)、sm-fe合金(smfe12)等。

第一铁磁性层2及第二铁磁性层3也可以为co2fesi等赫斯勒合金。赫斯勒合金的自旋极化率高，能够实现高mr比。赫斯勒合金含有具有xyz或x2yz的化学组成的金属间化合物。x在周期表上为co、fe、ni或cu族的过渡金属元素或贵金属元素。y为mn、v、cr或ti族的过渡金属，选择x的元素种类也能。z为iii族至v族的典型元素。例如，可举出co2fesi、co2fege、co2fega、co2mnsi、co2mn1-afeaalbsi1-b、co2fege1-cgac等。赫斯勒合金具有高的自旋极化率，能够增加磁阻效应元件10的mr比。

在使第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的磁化的方向与层叠面垂直的情况下，优选将厚度设为3nm以下。在与隧道势垒层4的界面上，将垂直磁各向异性附加于第一铁磁性层2及第二铁磁性层3。通过增加第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的膜厚，垂直磁各向异性的效果衰减，因此，优选第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的膜厚薄。

在以第一铁磁性层2为固定层、以第二铁磁性层3为自由层的情况下，使第一铁磁性层2的矫顽力比第二铁磁性层3的矫顽力更高。矫顽力差能够通过构成铁磁性层的材料、与铁磁性层相邻的层等进行调整。例如，可以使用矫顽力比构成第二铁磁性层3的材料大的材料于第一铁磁性层2，也可以使irmn、ptmn等反铁磁性材料与第一铁磁性层2相邻。另外，为了防止第一铁磁性层2的漏磁场影响第二铁磁性层3，也可以设为合成铁磁性耦合的结构。

(隧道势垒层)

隧道势垒层4被设为由第一氧化物层4a和层叠于第一氧化物层4a的与第一铁磁性层2相反侧的表面(在图1中为上表面)的第二氧化物层4b构成的层叠体。第一氧化物层4a及第二氧化物层4b具有尖晶石结构。具有尖晶石结构的非磁性氧化物一般含有a元素和b元素两种金属元素，由组成式ab2o4表示。第一氧化物层4a及第二氧化物层4b具有的尖晶石结构不限于规则化的尖晶石结构，也包含不规则化的尖晶石结构。

图2是示意性表示规则化的尖晶石结构的晶体结构的图。就规则化的尖晶石结构而言，如图2所示，a元素进入的位点(a位点)和b元素进入的位点(b位点)固定，这些元素的排列有规则。

与此相对，图3是示意性地表示不规则化的尖晶石结构的晶体结构的图。在不规则化的尖晶石结构的情况下，a元素或b元素相对于图3所示的氧也可以均存在于四面体配位的位点(a位点)及八面体配位的位点(b位点)。a元素或b元素进入哪个位点随机。原子半径不同的a元素和b元素随机进入这些位点，由此，晶体结构不规则化。不规则化的尖晶石结构的晶格常数(a/2)大概为规则化的尖晶石结构的晶格常数(a)的一半。

第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的组成互不相同。组成不同具有如下三种情况。第一种情况为第一氧化物层4a和第二氧化物层4b中包含的金属元素的种类相同，而金属元素的含量比不同。第二种情况为第一氧化物层4a和第二氧化物层4b中包含的金属元素的含量比相同，金属元素的种类不同。第三种情况为第一氧化物层4a和第二氧化物层4b中包含的金属元素的种类和含量比均不同。在本实施方式的磁阻效应元件10中，通过将隧道势垒层4设为分别含有一层组成互不相同的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的层叠体，从而输出电压值增加。其原因未必明确，但认为如下。

磁阻效应元件v10的输出电压值voutput为根据下述式(1)算出的值的最大值。

上述式(1)中，vbias为施加于磁阻效应元件10的偏压。

tmr(v)为向磁阻效应元件10施加偏压时的mr比。越施加偏压mr比越小。

输出电压值voutput的最大值能够通过一边改变偏压值vbias一边测定mr比而求出。

为了提高磁阻效应元件10的输出电压值voutput，提高mr比和vhalf的方法有效。vhalf是施加偏压时的mr比为施加低偏置时的mr比的一半时的电压，并且是表示mr比的减小量的多少的指标。

磁阻效应元件10的mr比及vhalf根据隧道势垒层4的组成而大幅变动。一般而言，存在对mr比的提高有效的组成的隧道势垒层4(例如，mgo)的对vhalf的提高的效果低的趋势，且存在对vhalf的增加有效的组成的隧道势垒层4(例如，尖晶石)的对mr比的增加的效果低的趋势。在本实施方式的磁阻效应元件10中，通过将隧道势垒层4设为含有对mr比的提高有效的组成的氧化物膜、和对vhalf的提高有效的组成的氧化物膜的层叠体，从而能够均衡地提高mr比和vhalf。因此，本实施方式的磁阻效应元件10的输出电压值提高。

优选的是，第一氧化物层4a含有由下述通式(i)所表示的金属或合金构成的氧化物，上述第二氧化物层优选含有由下述通式(ii)表示的金属或合金构成的氧化物。

a1-xbx……(i)

a1-yby……(ii)

其中，通式(i)及通式(ii)中，a分别独立地是mg或zn，b分别独立地是选自al、ga及in中的至少一种金属，x及y满足0＜x≤1、0＜y≤1、|y-x|≥0.005。此外，在x或y为1的情况下，b元素优选为al。优选的是，由al的氧化物构成的第一氧化物层4a或第二氧化物层4b为γ-氧化铝层，是通过al随机进入a位点和b位点而不规则化的尖晶石结构的氧化物层。

通过将上述x和上述y的关系设为|y-x|≥0.005，能够较可靠地将第一氧化物层4a及第二氧化物层4b中的一方设为对mr比的增加有效的组成的氧化物膜，将另一方设为对vhalf的提高有效的组成的氧化物膜。此外，如果|y-x|过大，则第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的晶格匹配性可能降低。因此，优选上述x和上述y满足|y-x|≤0.8。此外，在满足|y-x|≥0.005的情况下，第一氧化物层4a和第二氧化物层4b中分别包含的a元素和b元素的种类可以相同，也可以不同。

优选上述x满足0＜x＜0.5、上述y满足0.5＜y≤1，或者，上述x满足0.5＜x≤1、上述y满足0＜y＜0.5。即，优选第一氧化物层4a及第二氧化物层4b中的一方含有a元素多于b元素，另一方含有b元素多于a元素。在该情况下，第一氧化物层4a及第二氧化物层4b的组成大不相同，能够较可靠地增加输出电压值。通常，含有a元素多于b元素的氧化物层对mr比的提高有效。另一方面，含有b元素多于a元素的氧化物层对vhalf的提高有效。

另外，一般而言，与含有b元素多于a元素的氧化物层相比，含有a元素多于b元素的氧化物层的结晶性容易提高。因此，含有a元素多于b元素的氧化物层优选配置于基板1侧。即，在本实施方式的磁阻效应元件10中，优选的是，将第一氧化物层4a设为含有a元素多于b元素的氧化物层，并将第二氧化物层4b设为含有b元素多于a元素的氧化物层。通过提高第一氧化物层4a的结晶性，能够提高第一铁磁性层2和第一氧化物层4a的晶格匹配性。另外，磁阻效应元件10在其制造时从基板1开始依次按照第一铁磁性层2、第一氧化物层4a、第二氧化物层4b、第二铁磁性层3的顺序对各层进行层叠。因此，通过将先层叠的第一氧化物层4a设为结晶性高的含有a元素多于b元素的氧化物层，从而能够提高后层叠的第二氧化物层4b的结晶性。

另外，在将第一氧化物层4a设为含有a元素多于b元素的氧化物层的情况下，优选第一氧化物层4a的膜厚比第二氧化物层4b的膜厚薄。具体而言，第一氧化物层4a的膜厚优选为1nm以下。通过使第一氧化物层4a的膜厚薄，能够进一步提高第一氧化物层4a的结晶性。

隧道势垒层4的膜厚优选为3nm以下。如果将隧道势垒层4的膜厚设为3nm以下，则第一铁磁性层2及第二铁磁性层3的波动函数容易越过隧道势垒层4而重叠，容易得到铁磁性层间的波动函数(wavefunction)的隧道效应及相干隧道效应。

(元件的形状、尺寸)

由构成磁阻效应元件10的第一铁磁性层2、隧道势垒层4及第二铁磁性层3构成的层叠体为柱状的形状。俯视层叠体的形状可以取圆形、四边形、三角形、多边形等各种形状，但从对称性方面来看优选为圆形。即，层叠体优选为圆柱状。

在层叠体为圆柱状的情况下，俯视的直径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为30nm以下。如果直径为80nm以下，则在铁磁性层中难以实现域结构，无需考虑铁磁性层中的与自旋极化不同的成分。而且，如果为30nm以下，则在铁磁性层中成为单一域结构，磁化反转速度或概率得以改善。另外，在小型化的磁阻效应元件中，特别需要低电阻化。

磁阻效应元件的制造方法

接下来，对磁阻效应元件的制造方法进行说明。

本实施方式的磁阻效应元件的制造方法具有对第一铁磁性层、隧道势垒层和第二铁磁性层进行层叠的工序。作为这些层的成膜方法，可使用溅射法、蒸镀法、激光消融法、分子束外延(mbe)法等公知的方法。

隧道势垒层通过在对第一氧化物层进行层叠后，对第二氧化物层进行层叠而形成。第一氧化物层及第二氧化物层可以通过包括对金属薄膜进行成膜的工序、对成膜后的金属薄膜进行氧化而得到氧化物膜的工序、对氧化物膜实施热处理的工序的方法而形成。

作为对金属薄膜进行成膜的方法，可使用溅射法、蒸镀法、激光消融法、分子束外延(mbe)法等公知的方法。例如，第一氧化物层能够通过使用由上述通式(i)表示的金属或合金构成的靶材进行溅射的方法进行成膜。另外，第二氧化物层能够通过使用由上述通式(ii)表示的金属或合金构成的靶材进行溅射的方法进行成膜。

作为使金属薄膜氧化的方法，可使用基于等离子体氧化法或氧导入的自然氧化法。另外，氧化物膜的热处理根据氧化物的组成而不同，但通常优选在真空中在350℃以上且500℃以下的温度下进行。

另外，隧道势垒层的成膜方法不限于上述方法。例如，也可以使用利用含有a元素的靶材和含有b元素的靶材进行共溅射的方法形成金属薄膜。另外，也可以使用含有a元素和b元素的氧化物的靶材直接形成氧化物膜。或者，也可以通过反应性成膜一边使金属薄膜氧化一边来形成。

如上所述，在第一实施方式的磁阻效应元件10中，隧道势垒层4被设为分别含有一层的具有尖晶石结构的第一氧化物层4a和具有组成与第一氧化物层不同的尖晶石结构的第二氧化物层4b的层叠体。因此，通过将第一氧化物层4a和第二氧化物层4b中的一方设为对mr比的提高有效的组成的氧化物膜，并将另一方设为对vhalf的提高有效的组成的氧化物膜，从而能够均衡地提高磁阻效应元件10的mr比和vhalf，由此，能够增加输出电压值。

第二实施方式

图4是本发明的第二实施方式的磁阻效应元件的截面示意图。此外，在第二实施方式的磁阻效应元件20中，对与第一实施方式的磁阻效应元件10相同的结构标注相同的标号，并省略说明。

就图4所示的磁阻效应元件20而言，隧道势垒层24是包含两层第一氧化物层4a，且第二氧化物层4b被夹持于两层第一氧化物层4a之间的层叠体。第一氧化物层4a中以原子比(a元素：b元素)计为1-x：x(0＜x≤1)的比例含有a元素和b元素，第二氧化物层4b中以原子比(a元素：b元素)为1-y：y(0＜y≤1)的比例含有a元素和b元素，x和y满足(y-x)≥0.005。即，与第二氧化物层4b相比，两层第一氧化物层4a分别被设为较多地含有a元素的氧化物层，从而结晶性变高。此外，两层第一氧化物层4a的组成分别可以相同，也可以不同。例如，两层第一氧化物层4a各自的a元素和b元素的比率可以不同，a元素和/或b元素的种类也可以不同。

与第二氧化物层4b相比，第一氧化物层4a的结晶性高，从而第一铁磁性层2和第一氧化物层4a及第一氧化物层4a和第二铁磁性层3的晶格匹配性提高。另外，通过夹持于结晶性高的第一氧化物层4a，第二氧化物层4b的结晶性提高。

因为磁阻效应元件20包含两层第一氧化物层4a，所以能够使每一层膜厚减薄。第一氧化物层4a的一层膜厚优选为0.5nm以下。在该情况下，第一氧化物层4a的结晶性进一步提高。

(其它)

磁阻效应元件10也可以是磁化固定层位于比磁化自由层远离基板的一侧的顶销结构、或者磁化固定层位于比磁化自由层靠近基板的一侧的底销结构中的任意一个。

在第一实施方式的磁阻效应元件10中，隧道势垒层4被设为一层第一氧化物层4a和一层第二氧化物层4b的层叠体，在第二实施方式的磁阻效应元件20中，隧道势垒层24被设为两层第一氧化物层4a和一层第二氧化物层4b的层叠体，但如果分别包含一层以上的第一氧化物层4a及第二氧化物层4b，则对其数目没有特别限定。例如，也可以将第一氧化物层4a设为三层、将第二氧化物层4b设为两层。其中，结晶性高的氧化物层优选以与第一铁磁性层2和第二铁磁性层3相接的方式进行配置。另外，优选使隧道势垒层整体的膜厚为3nm以下。

而且，隧道势垒层4、24还可以包含组成与第一氧化物层4a及第二氧化物层4b不同的第三氧化物层。在该情况下，优选第三氧化物层与第一氧化物层4a及第二氧化物层4b具有中间的组成，且夹持于第一氧化物层和第二氧化物层之间。

如上所述，本实施方式的磁阻效应元件可以有利地用作mram等存储器。

实施例

[实施例1～30、比较例1～19]

制作图1所示的磁阻效应元件10。首先，准备mgo(001)单晶基板作为基板1，在该基板1上将cr作为基底层(兼具后述的第一配线31)层叠40nm、将fe作为第一铁磁性层2层叠30nm。

接着，在第一铁磁性层2上，通过溅射法以0.8nm的厚度对由通式mg1-xalx(x为下述表1a、表1b所示的值)表示的mg1-xalx合金薄膜进行成膜。接着，在对该合金薄膜进行氧化处理而做成氧化物膜后，进行热处理，形成第一氧化物层4a。此外，氧化处理通过将合金薄膜在压力5pa的空气中暴露600秒而进行。热处理通过将氧化物膜在真空中以400℃加热15分钟而进行。接下来，在第一氧化物层4a上，通过溅射法以0.8nm的厚度成膜由通式mg1-yaly(y为下述表1a、表1b所示的值)表示的mg1-yaly合金薄膜，在对该合金薄膜进行氧化处理而做成氧化物膜后，进行热处理，形成第二氧化物层4b。将氧化处理及热处理的条件设为与第一氧化物层4a的情况相同。这样，在第一铁磁性层2上，层叠含有第一氧化物层4aと第二氧化物层4b的层叠体即隧道势垒层4。

接下来，在隧道势垒层4上，将fe层叠6nm作为第二铁磁性层3，得到铁磁性隧道结。另外，在第二铁磁性层3上将irmn成膜12nm作为反铁磁性层，将ru成膜20nm作为盖层(兼具后述的第二配线32)，得到磁阻效应元件10。最后一边施加5koe的磁场一边在175℃的温度下进行热处理，对第二铁磁性层3赋予单轴磁各向异性。

如上，制作隧道势垒层4具有具备下述表1a、表1b所示的组成的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的层叠体即磁阻效应元件10。

关于所制作的磁阻效应元件10，如下对隧道势垒层的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的mg和al的含量比(原子比)进行测定。其结果，可确认第一氧化物层4a的mg和al的含量比与mg1-xalx合金薄膜大致相同，第二氧化物层4b的mg和al的含量比与mg1-yaly合金薄膜大致相同。

(mg和al的含量比的测定方法)

通过聚焦离子束将磁阻效应元件10沿着沿层叠方向的表面进行切断，并制作了隧道势垒层的薄片样品。而且，通过透射型电子显微镜(tem)中的能量色散型x射线分析(eds)对该薄片样品进行组成分析。此外，分析法不限于此，也可以使用二次离子质量分析法(sims)、原子探针法、电子能量损失能谱法(eels)进行。

另外，关于所制作的磁阻效应元件10，通过截面tem观察确认隧道势垒层4的晶体结构。其结果，可确认x为0.25～1.00的mg1-xalx合金薄膜的氧化物及y为0.25～1.00的mg1-yaly合金薄膜的氧化物均是不规则化的尖晶石结构。另一方面，可确认x为0.00的mg薄膜的氧化物及y为0.00的mg薄膜的氧化物均是岩盐型结构，且均是mgo。

进而，关于所制作的磁阻效应元件10，如下方式对输出电压值voutput进行测定。将其结果示于表1a、表1b。

(输出电压值的测定方法)

图5是从层叠方向俯视用于测定输出电压值的磁阻效应器件30的示意图。磁阻效应元件10配置于第一配线31和第二配线32交叉的位置。将磁阻效应元件10设为直径80nm的圆柱状。而且，在第一配线31上设置有电极33，电极33与电源34和电压计35连接。通过电源34施加电压，从而电流流向磁阻效应元件10的层叠方向。此时，通过电压计35对磁阻效应元件10的电位差进行监测。

对磁阻效应器件30的磁阻效应元件10一边从外部对磁场进行扫描，一边施加偏压，从而对磁阻效应元件10的电阻值变化进行观测，根据该电阻值变化算出tmr(v)。tmr(v)通过下述式(2)算出。

tmr(v)＝(rap(v)-rp(v))/rp(v)×100…(2)

式(2)中，rp(v)为施加偏压时的第一铁磁性层2和第二铁磁性层3的磁化的方向平行的情况下的电阻。rap(v)为施加偏压时的第一铁磁性层2和第二铁磁性层3的磁化的方向反平行的情况下的电阻。

输出电压值voutput的测定如下进行。

对磁阻效应器件30的磁阻效应元件10施加偏压值vbias，对tmr(v)进行测定。然后，将偏压值vbias和所得的tmr(v)代入上述式(1)算出输出电压值voutput。将算出的值的最大值作为输出电压值记载于表1a、表1b中。

表1a

表1b

根据表1a、表1b所示的结果，可确认与比较例1～19的磁阻效应元件相比，将隧道势垒层4设为具有组成互不相同的不规则化的尖晶石结构的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的层叠体的实施例1～30的磁阻效应元件的输出电压值变高。也认为比较例1～8、10、12、14、16、18的磁阻效应元件的输出电压值变低的原因在于第一氧化物层4a或第二氧化物层4b为mgo层。另外，也认为比较例9、11、13、15、17、19的磁阻效应元件的输出电压值变低的原因在于第一氧化物层4a和第二氧化物层4b为相同的组成。

特别是，实施例3～5、8～10、16～17、21～22、26～27的磁阻效应元件的输出电压值高达0.33～0.34v。也认为实施例3～5、8～10的磁阻效应元件的输出电压值变高的原因在于第一氧化物层4a的x满足0＜x＜0.5，第二氧化物层4b的y满足0.5＜y≤1。另外，也认为实施例16～17、21～22、26～27的磁阻效应元件的输出电压值变高的原因在于第一氧化物层4a的x满足0.5＜x≤1，第二氧化物层4b的y满足0＜y＜0.5。

进而，在层叠于第一铁磁性层2的与基板1相反侧的表面的第一氧化物层4a的x满足0＜x＜0.5的实施例4～5、9～10中，可得到输出电压值高达0.34v的磁阻效应元件。

[实施例31～33、比较例20]

在第一铁磁性层2上，通过溅射法以0.8nm的厚度对由通式mg1-x1alx1(x1为下述表2所示的值)表示的mg1-x1alx1合金薄膜进行成膜。接下来，在对该合金薄膜进行氧化处理而作为氧化物膜后，进行热处理，形成第一氧化物层4a。此外，氧化处理通过将合金薄膜在压力5pa的空气中暴露600秒来进行。热处理通过将氧化物膜在真空中以400℃加热15分钟而进行。接下来，在第一氧化物层4a上，通过溅射法以0.8nm的厚度成膜由通式mg1-yaly(y为下述表2所示的值)表示的mg1-yaly合金薄膜，在对该金属薄膜进行氧化处理而做成氧化物膜后，进行热处理，形成了第二氧化物层4b。将氧化处理及热处理的条件设为与第一氧化物层4a的情况相同。接着，通过溅射法以0.8nm的厚度成膜由通式mg1-x2alx2(x2为下述表2所示的值)表示的mg1-x2alx2合金薄膜。接下来，在对该合金薄膜进行氧化处理而做成氧化物膜后，进行热处理，形成第一氧化物层4a。此外，氧化处理通过将合金薄膜在压力5pa的空气中暴露600秒而进行。这样，在第一铁磁性层2上，除层叠含有第一氧化物层4a、第二氧化物层4b、第一氧化物层4a的层叠体即隧道势垒层4之外，与实施例1～30及比较例1～19同样制作了磁阻效应元件20。

关于所制作的磁阻效应元件20，通过上述方法对隧道势垒层的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的mg和al的含量比(原子比)进行测定。其结果，可确认第一氧化物层4a的mg和al的含量比与mg1-yaly合金薄膜或mg1-x2alx2合金薄膜大致相同，第二氧化物层4b的mg和al的含量比与mg1-yaly合金薄膜大致相同。另外，可确认第一氧化物层4a(mg1-yaly合金薄膜或mg1-x2alx2合金薄膜的氧化物膜)及第二氧化物层4b(mg1-yaly合金薄膜的氧化物膜)均为不规则化的尖晶石结构。

另外，关于所制作的磁阻效应元件20，通过上述方法对输出电压值voutput进行了测定。将其结果示于下述表2。

表2

根据表2所示的结果，可确认与比较例20的磁阻效应元件相比，将隧道势垒层4做成具有组成互不相同的不规则化的尖晶石结构的第一氧化物层4a和第二氧化物层4b的层叠体的实施例31～33的磁阻效应元件的输出电压值更高。也认为比较例20的磁阻效应元件的输出电压值变低的原因在于第一氧化物层4a和第二氧化物层4b为相同的组成。

特别是，实施例31、32的磁阻效应元件的输出电压值高达0.35v。也认为实施例31、32的磁阻效应元件的输出电压值大的原因在于第一氧化物层4a的x满足0＜x＜0.5，第二氧化物层4b的y满足0.5＜y≤1。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种输出电压值大的磁阻效应元件。