一种制备介孔型空心磁性微球的方法与流程

本发明涉及纳米材料、空心结构和铁磁性材料，具体地指一种制备介孔型空心磁性微球的方法。

背景技术：

空心微球具有大比表面积、低密度、形貌可控等优点，在催化、药物缓释、污水处理、纳米反应器、微波吸收、超级电容器等领域有很好的应用前景，空心磁性微球还因其特殊的磁性应用潜力更大。目前空心磁性微球的制备主要采用水热气体空腔模板法、核壳粒子牺牲模板法、空心玻璃微珠模板法等方法。其中水热气体空腔模板法能够一次性制备空心磁性微球，但是对反应设备要求高、影响空心球产率因素多、工艺复杂、一次性产量低；空心玻璃微珠模板法方法简单，但是获得的空心球粒径较大，去除玻璃部分则需要增加碱液腐蚀工艺，产生大量废液，且空心率不够高；核壳粒子牺牲模板法分为无机物模板核和有机物模板核，前者通常采用腐蚀去除方式，易产生污染性废液、工艺条件苛刻才能保证较高的空心率，后者常采用高温煅烧去除有机物模板。核壳粒子牺牲模板法为了使获得的空心微球具有磁性，通常还需要特殊的设备，在去除内核后或煅烧除内核的同时高温下采用还原性气体如氢气进行还原处理。因此，如何用简单高效的方法制备成分可控的空心微球成为了人们的研究热点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题就是提供一种设备要求低、工艺简单易行、一次性制备产量大、空心率高的制备介孔型空心磁性微球的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备介孔型空心磁性微球的方法，包括以下步骤：

s1、将装有一定质量的聚合物为核、氧化铁或铁氧体前驱物为壳的复合粒子粉末的小坩埚，盖上盖子放置在底部撒有活性炭粉的大坩埚底部中心并盖上盖子，复合粒子和活性炭质量按一定的比例投放。

s2、将盖好盖子的坩埚整体移放至已经预热至100℃的箱式电阻炉中，常规升温至既定温度，保温一段时间，关掉电源随炉降温至室温左右后取出。

s3、在研钵中将小坩埚中的固体研磨散，所得颗粒过筛，过筛的粉末在适量无水乙醇中超声分散后用磁铁进行磁筛选，真空干燥获得磁性空心微球。

上述的一种制备介孔型空心磁性微球的方法，所述步骤s1中，复合粒子粉末和活性炭的质量比为1:8-1:15。

上述的一种制备介孔型空心磁性微球的方法，所述步骤s2中，保温温度为400℃-500℃。

上述的一种制备介孔型空心磁性微球的方法，所述步骤s2中，保温时间为0.5h-3h。

上述的一种制备介孔型空心磁性微球的方法，所述步骤s3中，所述磁铁为钕铁硼强力磁铁。

上述的一种制备介孔型空心磁性微球的方法，所述复合粒子粉末为p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末。

一种p(st-aa)/fe2o3复合粒子的制备方法，包括以下步骤，

往三口烧瓶中依次加入nacl溶液、苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)，用恒压滴液漏斗加入kps，开启电动搅拌器，通氮气置换数次后开始升温，温度升至75℃开始滴加引发剂，在氮气气氛下保温反应10h后再次滴加引发剂，温度保持一定，反应10h后升温至90℃保温0.5h，制备得到p(st-aa)乳液；

利用离心清洗分离法制得粒径分布范围窄的p(st-aa)乳胶粒子，离心清洗转速为5-12kr/min；

往三口烧瓶中加入固含量为0.5％-2.0％的上述p(st-aa)乳胶液，升温至90℃并保持该温度，开始缓慢滴加一定体积的一定浓度的fecl3溶液，待fecl3溶液滴加完毕开始滴加一定体积的一定浓度的尿素溶液，保持温度为90℃并搅拌一定时间使其充分反应和陈化后，继续搅拌冷却至室温，将上述溶液进行抽滤清洗至滤液接近中性，再用无水乙醇冲洗两遍，待乙醇干后将滤饼置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，再经研磨可得到p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末。

优选地，所述fecl3溶液与尿素的物质的量之比在0.02-0.09。

本发明的有益效果在于：使用的容器为常规坩埚，使用的高温设备为常规箱式电阻炉，这种制备方法工艺简单易行、对煅烧设备要求低、产品的组成控制方便、一次性制备的空心球量大、空心率高，产品在雷达隐身技术、水处理、生物医药、催化等方面的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例7中样品b的sem图；图2为实施例7中样品b的tem图；图3为实施例7样品a、b、c的xrd图。

图3中a、b、c分别表示样品a、b、c的xrd图谱。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

p(st-aa)/fe2o3复合粒子的制备：

往三口烧瓶中依次加入nacl溶液、苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)，用恒压滴液漏斗加入kps。开启电动搅拌器，通氮气置换数次后开始升温，温度升至75℃开始滴加引发剂，在氮气气氛下保温反应10h后再次滴加引发剂，温度保持一定，反应10h后升温至90℃保温0.5h，制备得到p(st-aa)乳液。

利用离心清洗分离法制得粒径分布范围窄的p(st-aa)乳胶粒子。离心清洗转速分别为10-12kr/min、8-10kr/min、<8kr/min，沉积下来的乳胶粒子的平均粒径分别为210nm、244nm、264nm。

往三口烧瓶中加入固含量为0.5％-2.0％的上述p(st-aa)乳胶液，升温至90℃并保持该温度，开始缓慢滴加一定体积的一定浓度的fecl3溶液，待fecl3溶液滴加完毕开始滴加一定体积的一定浓度的尿素溶液，保持温度为90℃并搅拌一定时间使其充分反应和陈化后，继续搅拌冷却至室温。将上述溶液进行抽滤清洗至滤液接近中性，再用无水乙醇冲洗两遍，待乙醇干后将滤饼置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，再经研磨可得到p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末。水解三卤化铁制备核壳粒子的后期通过滴加尿素一次性控制壳层厚度。

优选地，所述fecl3溶液中fecl3与尿素的物质的量之比在0.02-0.09。

实施例2

本申请表征用p(st-aa)/fe2o3复合粒子的制备：

往250ml三口烧瓶中依次加入100.0ml0.02025mol﹒l^-1的nacl溶液、8.00ml苯乙烯(st)、2.00ml丙烯酸(aa)，在恒压滴液漏斗中加入7.20ml0.03700mol·l^-1的kps。开启电动搅拌器，通氮气置换数次后开始升温，温度升至75℃开始滴加引发剂，速度为1-2d/s，在氮气气氛下保温反应10h后再次滴加2.00ml引发剂，温度保持一定，反应10h后升温至90℃保温0.5h，制备得到p(st-aa)乳液。

利用离心清洗分离法制得粒径分布范围窄的p(st-aa)乳胶粒子。离心清洗转速为10-12kr/min，沉积下来的乳胶粒子的平均粒径为210nm。

250ml三口烧瓶中加入100ml固含量为0.5％-2.0％的上述p(st-aa)乳胶液，升温至90℃并保持该温度，开始缓慢滴加一定体积的0.1mol·l^-1的fecl3溶液，待fecl3溶液滴加完毕开始滴加一定体积的6.0mol·l^-1的尿素溶液，保持温度为90℃并搅拌一定时间使其充分反应和陈化后，继续搅拌冷却至室温。将上述溶液进行抽滤清洗至滤液接近中性，再用无水乙醇冲洗两遍，待乙醇干后将滤饼置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，再经研磨可得到p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末。水解三卤化铁制备核壳粒子的后期通过滴加尿素一次性控制壳层厚度。

实施例3

一种制备介孔型空心磁性微球的方法，包括以下步骤：

s1、将装有一定质量的聚合物为核、氧化铁或铁氧体前驱物为壳的复合粒子粉末的小坩埚，盖上盖子放置在底部撒有活性炭粉的大坩埚底部中心并盖上盖子，复合粒子和活性炭质量按一定的比例投放。

s2、将盖好盖子的坩埚整体移放至已经预热至100℃的箱式电阻炉中，常规升温至既定温度，保温一段时间，关掉电源随炉降温至室温左右后取出。

s3、在研钵中将小坩埚中的固体研磨散，所得颗粒过筛，过筛的粉末在适量无水乙醇中超声分散后隔着器皿用钕铁硼强力磁铁进行磁筛选，真空干燥获得磁性空心微球。依据复合粒子和活性炭质量比例、煅烧温度和时间不同获得fe2o3空心微球、fe3o4磁性空心微球、fe2o3空心微球或二者的混合物，fe2o3空心微球不具有磁性。

优选地，所述核壳结构纳米微球，粒径在200nm-300nm，壳层厚度在20nm-40nm。

实施例4

磁性空心微球制备方法：

(1)称取一定量的经干燥和过筛预处理的p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末，放置于20ml的小坩埚中，用手轻轻抖动或者进行超声震动，使粉末之间产生许多微小的裂缝，待用。

(2)称取一定量的活性炭粉，使复合粒子粉末和活性炭粉的质量比为1:8，撒在50×50(mm)的坩埚底部，再将步骤1中小坩埚放入大坩埚的底部中心。

(3)将盖好盖子的坩埚整体移放至已经预热至100℃的sx-10-12型箱式电阻炉中，保温30min后，设置升温速率为10℃/min、终点温度450℃，升温至450℃以后开始计时保温至1h，随后关闭电源进行自然降温冷却。

(4)取出冷却后的20ml的小坩埚，将里面的固体分别转移至玛瑙研钵中，进行研磨，所得颗粒较细的粉末分别进行过筛，过筛的粉末在适量无水乙醇中超声分散后用钕铁硼强力磁铁进行磁筛选，真空干燥获得空心微球。

实施例5

磁性空心微球制备方法：

(1)称取一定量的经干燥和过筛预处理的p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末，放置于20ml的小坩埚中，用手轻轻抖动或者进行超声震动，使粉末之间产生许多微小的裂缝，待用。

(2)称取一定量的活性炭粉，使复合粒子粉末和活性炭粉的质量比为1:10，撒在50×50(mm)的坩埚底部，再将步骤1中小坩埚放入大坩埚的底部中心。

(3)将盖好盖子的坩埚整体移放至已经预热至100℃的sx-10-12型箱式电阻炉中，保温30min后，设置升温速率为10℃/min、终点温度450℃，升温至450℃以后开始计时保温至2h，随后关闭电源进行自然降温冷却。

(4)取出冷却后的20ml的小坩埚，将里面的固体分别转移至玛瑙研钵中，进行研磨，所得颗粒较细的粉末分别进行过筛，过筛的粉末在适量无水乙醇中超声分散后用钕铁硼强力磁铁进行磁筛选，真空干燥获得空心微球。

实施例6

磁性空心微球制备方法：

(1)称取一定量的经干燥和过筛预处理的p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末，放置于坩埚中，用手轻轻抖动或者进行超声震动，使粉末之间产生许多微小的裂缝，待用。

(2)称取一定量的活性炭粉，使复合粒子粉末和活性炭粉的质量比为1:15，撒在50×50(mm)的坩埚底部，再将步骤1中小坩埚放入大坩埚的底部中心。

(3)将盖好盖子的坩埚整体移放至已经预热至100℃的sx-10-12型箱式电阻炉中，保温30min后，设置升温速率为10℃/min、终点温度450℃，升温至450℃以后开始计时保温至3h，随后关闭电源进行自然降温冷却。

(4)取出冷却后的20ml的小坩埚，将里面的固体分别转移至玛瑙研钵中，进行研磨，所得颗粒较细的粉末分别进行过筛，过筛的粉末在适量无水乙醇中超声分散后用钕铁硼强力磁铁进行磁筛选，真空干燥获得空心微球。

实施例7

本申请表征用磁性空心微球制备方法：

(1)称取三组0.1g实施例2中自制的经干燥和200目筛过筛预处理的p(st-aa)/fe2o3复合粒子粉末，分别放置于三个20ml的坩埚中，用手轻轻抖动或者进行超声震动，使粉末之间产生许多微小的裂缝，待用。

(2)称取三组1g活性炭粉，使复合粒子粉末和活性炭的质量比为1:10，分别撒在三个50×50(mm)的坩埚底部，再将步骤1中三个小坩埚分别放入三个大坩埚的底部中心。

(3)将盖好盖子的三个坩埚整体移放至已经预热至100℃的sx-10-12型箱式电阻炉中，保温30min后，设置升温速率为10℃/min、终点温度450℃，升温至450℃以后开始计时分别保温至1h、2h、3h，随后关闭电源进行自然降温冷却。

(4)取出三个冷却后的20ml的小坩埚，将里面的固体分别转移至玛瑙研钵中，进行研磨，所得颗粒较细的粉末分别进行过筛，三个样品分别是fe2o3空心微球、fe3o4磁性空心微球、fe2o3空心微球，分别标记为样品a、b、c。

对样品b进行sem、tem、xrd表征，对样品a和c进行xrd表征。

sem测试条件：仪器采用的jsm-5610lv型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，测试方法具体为将煅烧后的粉末状样品分散于超纯水中，超声均匀，取少量样品平铺于硅片上，喷金处理。

tem测试条件：仪器使用jem-100cxⅱ(em156105-32)型透射电镜(日本电子株式会社jeol)。测试方法：将待测样品悬浮液置于试样管中，用超声仪进行分散，然后用吸管吸取微量分散后的悬浮液置于铜网上，自然晾干后放入仪器观测。

xrd测试条件：仪器使用d8advance型d8x射线衍射仪(德国bruker-axs有限公司)，测试方法具体为将过筛的样品粉末喷涂在倾斜放置涂了胶黏剂的载片。

图1为样品b的sem图；图2为样品b的tem图；图3为样品a、b、c的xrd图。

sem和tem结果：得到空心结构的微球，直径在230nm左右，分散较好。sem图可见反应得到的空心微球表面具有聚合物核分解时对壳层冲击所产生的微小孔洞，孔洞直径大小在5～10nm之间，且煅烧后的空心微球球形度保持较好，微球大小均一，粒子间分散。tem图和sem图表明壳层厚度在20-30nm之间。

xrd结果分析：a和c样品对应标准卡片pdf#33-0664的α型fe2o3，b样品对应标准卡片为pdf#65-3107的fe3o4标准吸收线。原因分析a样品煅烧保温时间短，不利于碳粉在半封闭空间氧化产生的一氧化碳对空心球壳层的充分还原；c样品煅烧保温时间3h，时间过长，由于炉体和容器均非密闭空间，在碳粉量一定的情况下，空气中的氧气只要极少量进入样品所在容器，在高温下就极易将四氧化三铁氧化成三氧化二铁。煅烧时间过长能量消耗也高，尽量避免。

其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。