一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池及其制备方法。

背景技术：

随着当今世界的快速发展，能源消耗以及环境问题引起越来越多的人的重视。在有限的资源和严峻的温室效应等问题的影响下，人们开始思考该如何利用可再生能源在不破坏环境的情况下继续友好的生存下去。作为占地球总能量的90％以上的太阳能，不仅分布广，储量多，而且清洁可再生，是取代石油燃料很好的替代品。因此，通过利用光伏电池对太阳能进行开发利用已经成为当今世界广泛关注的热点。

光伏电池通常分为无机太阳电池和有机太阳电池，和无机太阳电池相比，由于有机太阳电池具有可以通过简单的加工方法来制造，质量轻，成本低等一些优势，被认为是有前途的下一代绿色能源技术。本体异质结的有机太阳电池目前高效体系是由聚合物给体和非富勒烯小分子受体组成，但是由于聚合物材料本身的一些缺陷，例如批次差异，合成复杂等等，严重阻碍了太阳能电池的实际应用。与此相比，小分子材料的一些优点，例如分子结构确定，容易纯化，无批次差异等等就体现了出来。

有机太阳电池器件是由ito，阳极界面传输层，活性层，阴极界面传输层，金属电极五个部分组成。第一步，活性层中的给受体吸收一定能量的太阳光后，基态的电子从homo轨道激发跃迁到lumo轨道形成激发态。接着，激子经过扩散在给受体的界面处解离，一般来说激子的扩散长度在10纳米左右，也就是只有在距离给受体界面小于10纳米的激子才能扩散到界面处发生分离。第三步，分离后的空穴和电子将分别传输到阳极和阴极界面从而被ito以及金属电极收集从而形成了电流。

作为叶绿素的类似物，卟啉具有较强的吸收，高的消光系数，多个化学修饰位点，较好的热稳定性，容易加工等优点，作为活性层的给体小分子被广泛应用在有机太阳电池中。但是在与小分子受体pc61bm搭配时光电转换效率受到了限制，原因在于受体pc61bm吸收主要在紫外区且吸光系数较低，导致器件能产生的激子数量有限；而与非富勒烯受体idic搭配时，由于给受体分子的平面性都很大，导致分子聚集太强，给受体相区过大使得部分激子无法解离，从而效率较低。为了克服卟啉全小分子体系的这些困难，就需要寻找一种方法既能很好调节活性层形貌又能提高活性层整体的吸收从而提高器件的光电转换效率。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池及其制备方法。

本发明提供的一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，其既能提高太阳电池中的活性层的吸收，也能改善其活性层的形貌问题，从而得到高光电转换效率的有机太阳电池。

本发明使用卟啉小分子作为活性层给体材料来制备有机太阳电池。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，该电池结构包括：衬底、阳极、阳极界面修饰层、活性层、阴极界面修饰层及金属电极；所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料混合得到的共混膜。

优选地，所述的衬底为玻璃，所述的阳极为ito(氧化铟锡)，所述阳极的厚度为100-200nm；所述的阳极界面修饰层为pedot：pss，所述阳极界面修饰层的厚度为30-50nm；所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料(idic和pc61bm)混合得到的共混膜，所述活性层的厚度为80-150nm；所述的阴极界面修饰层为pfnbr，所述阴极界面修饰层的厚度为3-5nm；所述的金属电极为ag，所述的金属电极的厚度为100nm。

本发明提供的一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，从下往上依次包括：衬底、阳极、阳极界面修饰层、活性层、阴极界面修饰层及金属电极；所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料混合得到的共混膜。

本发明提供的一种制备所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的方法，包括如下步骤：

(1)清洗涂覆有ito(氧化铟锡)层的玻璃衬底；

(2)将pedot:pss溶液(优选bayerbaytron4083)旋涂在步骤(1)所述ito层上，然后进行热退火处理，得到阳极界面修饰层；

(3)将电子给体材料、电子受体材料及高沸点添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；然后将所述混合溶液均匀旋涂在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层；

(4)将阴极界面溶液均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上蒸镀金属电极，得到所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池。

进一步地，步骤(1)所述ito(氧化铟锡)层为阳极，所述ito层的厚度为100-200nm。

优选地，步骤(1)所述清洗包括：依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将所述涂覆有ito层的玻璃衬底清洗干净，烘干，然后用紫外臭氧处理2min。

进一步地，步骤(2)所述旋涂的转速为2500-3500rpm，旋涂的时间为20s-60s；所述热退火处理的温度为120℃-180℃，热退火处理的时间为15-30min；所述阳极界面修饰层的厚度为30-50nm。

进一步地，步骤(3)所述电子给体材料为卟啉小分子给体材料，所述卟啉小分子给体材料的简称为znpor-2dpp；所述卟啉小分子给体材料的结构式为

其中，a为以下结构单元中的一种：

其中，r为含碳数为0至20的带有极性基团的烷基或烷氧基链。

进一步地，步骤(3)所述电子受体材料为非富勒烯小分子受体(idic)及富勒烯小分子受体(pc61bm)中的一种以上；所述非富勒烯小分子受体，简称为idic，其结构式为

所述富勒烯小分子受体，简称为pc61bm，其结构式为

在步骤(3)所述混合溶液中，所述电子给体材料的浓度为5-10mg/ml；

在步骤(3)所述混合溶液中，所述电子受体材料的浓度为6-12mg/ml。

进一步地，步骤(3)所述高沸点添加剂为1,8-二典辛烷、1,8-二典硫醇及氯萘中的一种以上；所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％-2％；所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯和氯仿中的一种。

优选地，步骤(3)所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5vol.％。

优选地，步骤(3)所述电子给体材料与电子受体材料的质量比为1:1.2。

进一步地，步骤(3)所述活性层的厚度为80-150nm。

优选地，步骤(3)所述活性层的厚度为100nm。

进一步地，步骤(4)所述阴极界面修饰层为pfnbr、pdino及pndif3nbr中的一种，所述阴极界面修饰层的厚度为3-5nm；所述阴极界面溶液的浓度为0.2mg/ml-2mg/ml。

优选地，步骤(4)所述阴极界面修饰层为pfnbr，所述阴极界面溶液为pfnbr溶液(优选购买于solarmer公司的pfnbr溶液)。

所述阴极界面溶液为是通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液。

进一步地，步骤(5)所述金属电极为银电极(ag)或铝电极(al)，所述金属电极的厚度为80-120nm。

优选地，所述金属电极的厚度为100nm。

本发明提供的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将涂覆有ito层的玻璃衬底清洗干净；

(2)将pedot:pss溶液通过旋涂法均匀旋涂在ito上面作为阳极界面修饰层，转速为2500-3500rpm，旋涂时间为30s，厚度为30-50nm，紧接着热退火15-30min；

(3)将电子给体材料、电子受体材料(idic和pc61bm)溶于有机溶剂中配制得到浓度为11-22mg/ml的混合溶液，并且加入高沸点添加剂；在均胶机的转速为1500-2500rpm的状态下，将混合溶液均匀甩在阳极界面修饰层pedot:pss上形成厚度在80-150nm的薄膜，即活性层；

(4)将阴极界面溶液作为阴极界面修饰层均匀甩在活性层上，厚度为3-5nm；

(5)在阴极界面修饰层上真空蒸镀厚为80-120nm的银(或者铝)电极。

优选的，步骤(1)所述涂覆有ito层的玻璃衬底的清洗过程为依次在丙酮，洗涤剂，超纯水，异丙醇溶液下超声30min。

优选的，步骤(3)中，在配制所述混合溶液时，所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯和氯仿中的一种。

优选的，步骤(3)中，在配制所述混合溶液时，所述高沸点添加剂为1,8-二典辛烷、1,8-二典硫醇、氯萘中的一种，且添加量占总溶液的体积分数为0.5-2％。

优选的，步骤(3)中得到的活性层厚度为80-120nm，给体(znpor-2dpp)与受体的质量比为1：1.2。

优选地，步骤(3)所述给体为电子给体材料(选用卟啉小分子给体材料znpor-2dpp)。

优选地，步骤(3)所述受体为电子受体材料；所述电子受体材料为非富勒烯小分子受体(idic)和富勒烯小分子受体(pc61bm)；所述富勒烯小分子受体(pc61bm)占受体质量的比例可以为10％，20％，30％，50％及100％。

本发明提供的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，其填充因子(ff)可达60.88％-66.32％；短路电流密度(jsc)可达17.01ma/cm²-18.48ma/cm²；光电转换效率pce可达7.46％-8.20％。

本发明提供的一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，该电池从下往上依次包括衬底、阳极、阳极界面修饰层、活性层、阴极界面修饰层及金属电极。其中活性层包括电子给体材料znpor-2dpp和电子受体材料idic及pc61bm混合得到的共混膜。基于卟啉给体材料znpor-2dpp和受体材料idic的混合膜的平面性太强，分子聚集严重，相分离尺寸较大，导致二元体系的光电转换效率受到了限制，本发明通过将pc61bm掺杂进znpor-2dpp和idic的二元体系，减缓了分子聚集严重及相分离尺寸较大等问题，使三元体系的活性层的形貌得到了改善，同时电流和填充因子也得到了提高，最后得到了具有光电转换效率为7.46％-8.20％的有机太阳电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)现有技术中，使用卟啉小分子给体材料znpor-2dpp与非富勒烯材料idic混合得到的活性层由于平面性太强，分子聚集严重，导致有形貌差、相分离尺寸较大及薄膜消光系数低的问题；而本发明提供的制备方法，采用富勒烯材料pc61bm、非富勒烯材料idic及给体材料znpor-2dpp混合来制备活性层，采用三元体系能够将这两个受体的优势统一起来，既改善了活性层形貌问题，又提高了混合膜的消光系数，最终同时获得了具有较高的填充因子ff(可达62.32％)和短路电流密度jsc(可达18.48ma/cm²)的太阳电池，所述太阳电池的最高光电转换效率pce达到8.20％。

附图说明

图1为电子给体znpor-2dpp和电子受体idic和pc61bm在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；

图2为在不同的掺杂比下有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²光照下的电流-电压曲线图；

图3为在不同的掺杂比下有机太阳电池在光照下的外量子效率(eqe)曲线；

图4为在不同的掺杂比下有机太阳电池器件的光电流密度-有效电压曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

5,15-双溴-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉的合成方程式为：

将5,15-双(3,4-双(辛基十二烷基)卟啉(500mg,0.59mmol)溶解在100ml的氯仿里，加入1ml的吡啶，避光充分溶解后，然后加入溴代丁二酰亚胺(nbs)(221mg,1.24mmol)，在0℃反应30分钟，后在室温下继续反应过夜，最后用丙酮淬灭反应。反应完毕，加入水，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后溶解在50ml的氯仿溶液中，后加入10ml的醋酸锌甲醇溶液(540mg,2.95mmol的醋酸锌溶解在10ml的甲醇溶剂里)，避光回流2小时。反应完毕，水洗，并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，使用硅胶柱层析纯化后得到紫色固体。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.74(dq,j＝9.8,5.0hz,4h),9.68-9.61(m,2h),5.20-5.12(m,2h),2.88(ddd,j＝14.1,8.7,3.7hz,4h),2.74(td,j＝6.0,5.5,2.4hz,4h),1.36-0.98(m,56h),0.75(dt,j＝17.5,7.0hz,12h).

从该氢谱数据可知道实施例1得到的紫色物质是离子化的烷基链卟啉，即所述5,15-双溴-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉。

实施例2

5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉的合成，其化学方程式如下：

在100ml的两口圆底烧瓶中，加入5,15-双溴-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉(400mg,0.37mmol)，40ml四氢呋喃和20ml三乙胺，通氮气30分钟，然后加入双(三苯基膦)二氯化钯(26mg,0.037mmol)，碘化亚铜(cui)(7.18mg,0.037mmol)和三甲基硅乙炔(368mg,3.7mmol)，避光，反应在室温下搅拌反应三天。反应完毕，用三氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，再用硅胶/(二氯甲烷/甲醇＝20/1为洗脱剂)柱层析，旋干得到紫绿色的固体。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.74(dq,j＝9.8,5.0hz,4h),9.63(m,2h),5.20-5.12(m,2h),2.98-2.70(dq,j＝18.5,5.5hz,4h),2.60(dq,j＝18.5,5.5hz,4h),1.08-1.00(m,56h),0.74(dt,j＝17.5,7.0hz,12h),0.62(s,18h).从该氢谱数据可知道该紫色物质是加上tms(四甲基硅烷)的烷基链卟啉，即所述5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉。

实施例3

终产物znpor-2dpp的合成

将5,15-双(三甲基硅乙炔)-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉(100mg,0.091mmol)溶解在10ml的四氢呋喃溶液里，加入四丁基氟化铵(0.23ml,1minthf)，在室温下搅拌反应5分钟，加水淬灭反应。用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，通过凝胶柱分离杂质，旋干得到绿色的固体。

在氩气的保护下，往50ml的两口圆底烧瓶中加入5,15-双(乙炔)-10,20-双(辛基十二烷基)锌卟啉(80mg,0.084mmol)，3-(5-溴-2-噻吩基)-2,5-双(2-乙基己基)-2,5-二氢-6-(2-噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(152mg,0.25mmol)，无水甲苯(20ml)，三乙胺(10ml)，碘化亚铜(1.6mg,0.0084mmol)和四(三苯基膦)钯(9.7mg,0.0084mmol)，反应体系避光，在80℃下搅拌反应三天。反应完毕，冷却至室温，加水猝灭，用氯仿萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干。凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography,gpc)柱层析(四氢呋喃为洗脱剂)，得到棕黑色固体，即电子给体材料，简称为znpor-2dpp。mass(maldi-tof):obs.2001.6；calcd.forc122h164n8o4s4zn,2000.33。通过计算本发明可以知道znpor-2dpp材料的分子量为2000.33，而从该质谱数据可知道得到的棕黑色固体材料的分子量为2001.6，因此实施例3中得到的棕黑色固体即为znpor-2dpp。

将本实施例制备的卟啉有机小分子材料以及idic,pc61bm分别制备成薄膜(将znpor-2dpp，idic，pc61bm分别溶于氯仿溶液中配成的均匀混合的溶液旋涂在干净的石英片上，制备成为一定厚度的薄膜)，通过数据归一化得到的紫外-可见吸收光谱见图1。从图1上可以看出，znpor-2dpp小分子和idic、pc61bm吸收互补，因此适合作为三元体系的有机太阳电池器件。

实施例4

一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)及高沸点添加剂(此处仅选用dio(1,8-二碘辛烷))加入有机溶剂(氯仿)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)的质量比为1:1.2，所述电子受体材料选用idic和pc61bm，所述idic和pc61bm的质量比为9:1，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为8mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为9.6mg/ml；然后将所述混合溶液均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池。

将本实施例制备得到的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.71v，短路电流密度为17.20ma/cm²，填充因子为61.08％，能量转换效率为7.46％。

实施例5

一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)及高沸点添加剂(此处仅选用dio(1,8-二碘辛烷))加入有机溶剂(氯仿)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)的质量比为1:1.2，所述电子受体材料包括idic和pc61bm，所述idic和pc61bm的质量比为8:2，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为8mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为9.6mg/ml；然后将所述混合溶液均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池。

将本实施例制备得到的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.71v，短路电流密度为18.48ma/cm²，填充因子为62.32％，能量转换效率为8.20％。

实施例6

一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)及高沸点添加剂(此处仅选用dio(1,8-二碘辛烷))加入有机溶剂(氯仿)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)的质量比为1:1.2，所述电子受体材料选用idic和pc61bm，所述idic和pc61bm的质量比为7:3，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为8mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为9.6mg/ml；然后将所述混合溶液均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池。

将本实施例制备得到的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.71v，短路电流密度为18.09ma/cm²，填充因子为61.45％，能量转换效率为7.91％。

实施例7

一种高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)及高沸点添加剂(此处仅选用dio(1,8-二碘辛烷))加入有机溶剂(氯仿)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处选用idic和pc61bm)的质量比为1:1.2，所述电子受体材料选用idic和pc61bm，所述idic和pc61bm的质量比为5:5，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为8mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为9.6mg/ml；然后将所述混合溶液均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池。

将本实施例制备得到的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.72v，短路电流密度为17.01ma/cm²，填充因子为60.88％，能量转换效率为7.46％。

对比例1

一种基于卟啉材料的二元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间，将pedot:pss溶液旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处选用idic)及高沸点添加剂(此处选用dio，即1,8-二碘辛烷)加入有机溶剂(氯仿)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积为所述混合溶液体积的0.5％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处仅选用idic)的质量比为1:1.2，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为8mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为9.6mg/ml.；然后将所述混合溶液用均胶机均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述基于卟啉材料的二元有机太阳电池。

将本对比例制备得到的基于卟啉材料的二元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该基于卟啉材料的二元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.71v，短路电流密度为15.98ma/cm²，填充因子为61.53％，能量转换效率为6.98％。

对比例2

一种基于卟啉材料的二元有机太阳电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)依次用丙酮、洗涤剂、超纯水及无水乙醇将涂覆有ito层(氧化铟锡)的玻璃衬底清洗干净，烘干，用紫外臭氧处理2min；

(2)将pedot:pss溶液(bayerbaytron4083)以2000rpm的转速，30s的旋涂时间旋涂至步骤(1)所述ito层(作为空穴传输层)上，然后进行热退火处理，热退火处理的温度为150℃，热退火处理的时间为15min，得到阳极界面修饰层(厚度为40nm)；

(3)将电子给体材料(znpor-2dpp)、电子受体材料(此处仅选用pc61bm)及高沸点添加剂(此处选用dio(1,8-二碘辛烷)和py(吡啶))加入有机溶剂(氯苯)中，混合均匀，得到混合溶液，所述高沸点添加剂的体积均为所述混合溶液体积的0.4％，所述电子给体材料(znpor-2dpp)与电子受体材料(此处仅选用pc61bm)的质量比为1:1，在所述混合溶液中，电子给体材料的浓度为16mg/ml，在所述混合溶液中，电子受体材料的浓度为16mg/ml；然后将所述混合溶液用均胶机均匀甩在步骤(2)所述阳极界面修饰层上，得到活性层，厚度为100nm，得到含有活性层的器件；

(4)将步骤(3)所述含有活性层的器件放入低真空度小仓抽真空1小时后，将阴极界面溶液(通过将固体材料pfnbr溶于甲醇溶液中得到的混合溶液，阴极界面溶液的浓度为0.5mg/ml)均匀甩在步骤(3)所述活性层上，得到阴极界面修饰层(pfnbr)，厚度为5nm；

(5)在步骤(4)所述阴极界面修饰层上利用蒸镀仪蒸镀厚度为100nm的金属电极(此处选用ag)，得到所述基于卟啉材料的二元有机太阳电池。

将本对比例制备得到的基于卟啉材料的二元有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到了该基于卟啉材料的二元有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，即开路电压为0.72v，短路电流密度为17.93ma/cm²，填充因子为56.36％，能量转换效率为7.30％。

实施例4-7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的结构均为：

ito/pedot:pss/znpor-2dpp:idic:pc61bm/pfnbr/ag。

对比例1制得的机太阳电池的结构均为：

ito/pedot:pss/znpor-2dpp:idic/pfnbr/ag。

对比例2制得的有机太阳电池的结构为：

ito/pedot:pss/znpor-2dpp:pc61bm/pfnbr/ag。

将实施例4-7得到的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池与对比例1-2制得的有机太阳电池分别在am1.5,100mw/cm²(指太阳光辐射地表的总辐射功率密度)的模拟光照条件下分别进行测试，并在测试前使用标准硅电池进行校准，得到实施例4-7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池与对比例1-2制得的有机太阳电池的电流-电压曲线图(如图2所示)，图2中，实施例4制备所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池中，电子受体材料使用了pc61bm和idic，pc61bm的占比为10％，因此在图3中，用10％来表示实施例4制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，以此类推，用20％表示实施例5制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，用30％表示实施例6制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，用50％表示实施例7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池；对比例1在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了idic，没有使用pc61bm，因此，图2中用0％来表示对比例1制得的有机太阳电池，对比例2在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了pc61bm，因此图2中用100％表示对比例2制得的有机太阳电池。实施例4-7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的活性层厚度均为100nm，活性层中给受体的比例为1:1.2，pc61bm在电子受体材料中的掺杂比依次为10％，20％，30％及50％；对比例1及对比例2制得的有机太阳电池的活性层厚度均为100nm，活性层中给受体的比例分别为1:1.2和1:1，pc61bm在电子受体材料中的掺杂比依次为0％及100％；实施例4-实施例7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的具体性能参数如表1所示，表1为pc61bm在不同的掺杂比下制得的有机太阳电池在am1.5,100mw/cm²光照下的性能参数表。

表1

由图2可以得知，当pc61bm加入量为20％时，电流和填充因子同时得到了提升，说明pc61bm的加入使得混合膜的形貌得到了一定的改善，相分离尺寸变小，激子得到了有效的解离，最终使得光电转换效率得到了提升。

本发明测试了实施例4-7提供的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池以及对比例1-2提供的有机太阳电池的外量子效率(eqe)，以探讨pc61bm在电子受体材料中不同的掺杂比条件下制得的有机太阳电池在光照下的外量子效率(eqe)，所述外量子效率(eqe)曲线如图3所示，其中，实施例4制备所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池中，电子受体材料使用了pc61bm和idic，pc61bm的占比为10％，因此在图3中，用10％来表示实施例4制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，以此类推，用20％表示实施例5制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，用30％表示实施例6制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，用50％表示实施例7制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池；对比例1在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了idic，没有使用pc61bm，因此，图3中用0％来表示对比例1制得的有机太阳电池，对比例2在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了pc61bm，因此图3中用100％表示对比例2制得的有机太阳电池。从图3可知，随着pc61bm质量的增大，eqe呈现出先增加后降低的趋势，并且在pc61bm与idic质量比为8：2时eqe最大，说明在pc61bm的加入量占电子受体材料质量的20％器件(实施例5制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池)的外量子效率最高。

图4为实施例5制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池、对比例1制得的有机太阳电池及对比例2制得的有机太阳电池的光电流密度-有效电压曲线，其中，实施例5制备所述高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池中，电子受体材料使用了pc61bm和idic，pc61bm的占比为20％，因此在图4中，用20％来表示实施例5制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池，对比例1在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了idic，没有使用pc61bm，因此，图4中用0％来表示对比例1制得的有机太阳电池，对比例2在制备所述有机太阳电池过程中，电子受体材料仅使用了pc61bm，因此图4中用100％表示对比例2制得的有机太阳电池。其中，光生电流密度jph＝jl-jd，其中jl和jd分别是在光照和黑暗中的电流密度，有效电压veff＝v0-va，v0是jph＝0处的电压，va是施加的电压，通过计算得到有效电压-光生电流密度图。当有效电压达到一定值后，jph快速达到饱和，表明光生激子解离成自由电荷载流子并且载流子收集过程是十分高效的，由此可以得到饱和电流密度jsat。在短路状态下根据电荷解离概率p(e,t)＝jph/jsat数值的大小来评估激子解离和电荷收集的概率。通过计算得到，基于idic和pc61bm的二元体系的p(e,t)分别为89.31％和93.2％，即对比例1提供的有机太阳电池(znpor-2dpp和idic的二元体系)的p(e,t)为89.31％，对比例2提供的有机太阳电池(znpor-2dpp和pc61bm的二元体系)的p(e,t)为93.2％；而三元体系的p(e,t)为94.0％，即实施例5提供的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池的p(e,t)为94.0％，三元电池器件更高的p(e,t)，因此三元太阳电池具有更高的eqe和更好的器件性能。其他实施例制得的高效基于卟啉材料的三元有机太阳电池效果与实施例5、相似，也同样具有较高的p(e,t)及较高的eqe，可参照图4。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。