Ti-Ga-Sb相变材料、相变存储器及Ti-Ga-Sb相变材料的制备方法与流程

本发明属于相变存储材料领域，具体涉及一种ti-ga-sb相变材料及其制备方法，以及ti-ga-sb相变材料在相变存储器中的应用。

背景技术：

在大数据时代，存储器的地位越来越突出，不论是信息数据的存储还是信息数据的传输，都对传统存储器提出了新的挑战，新型存储器的研发也成为了技术革新的重要一环。相变存储器是一种优秀的非易失性存储器件，具有读写速度快，容量大且生产成本低等特点，是目前最有希望的下一代存储器件之一。相变存储器主要是利用了相变材料晶态和非晶态之间的电阻差异来实现信息存储的功能，在使用过程中，只需要控制电流脉冲的大小和时间就可以实现擦写的功能，同时一个更小的电流脉冲便可以读出存储的信息。

对于相变存储器而言，其性能很大程度上依赖于相变材料的性质。目前，已经有不少应用较为成熟的相变材料，例如ge-sb-te基相变材料，其具有足够大的晶态与非晶态电阻差异，可以实现稳定的晶态和非晶态之间的可逆转换，并可保证足够的电阻差异和快的相变速度，在常温下也具有较好的稳定性。不过，现有相变材料的结晶温度和十年数据保持温度都较低，例如ge-sb-te相变材料的结晶温度为150℃，十年数据保持温度为85℃，材料的非晶态热稳定性较差；这极大地制约了相变材料在极端环境下的应用。

同时，现有相变存储器中的相变存储材料在使用时，其晶态和非晶态之间往往存在较大的密度差，例如在非晶态的ge-sb-te相变材料中，硫系te元素的孤对电子会导致大量的空位的形成，使得相变材料的内部产生大量的空洞，造成晶态和非晶态之间密度差异很大，通常在8％以上。如此大的相变密度差异已经远远超过相变材料热胀冷缩的影响，极易导致相变材料在相变过程中产生空洞，而这些空洞通常会在工作过程中逐渐聚集到电极处，使相变材料和电极脱离，最终造成器件失效，影响相变存储器的应用可靠性和使用寿命。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种ti-ga-sb相变材料及其制备方法，并提供了应用该ti-ga-sb相变材料的相变存储器，利用ti-ga-sb相变材料热稳定性好、相变密度差异小的特性，能有效实现相变材料在高温环境下的稳定工作，确保相变存储器具有更高的可靠性、更长的使用寿命和更小的使用能耗。

为实现上述目的，本发明的一个方面，提供一种ti-ga-sb相变材料，其特征在于，所述ti-ga-sb相变材料为ti，sb，ga元素组成的化学通式为tixgaysb100-x-y的材料；其中，x，y分别为原子个数百分比，且0＜x＜50，0＜y＜50，0＜x+y＜60。

作为本发明的进一步改进，x，y值的取值范围为：10≤x≤y≤30。

本发明的另一个方面，提供一种相变存储器，其利用所述ti-ga-sb相变材料作为相变存储材料，其特征在于，所述ti-ga-sb相变材料在所述相变存储器中为厚度介于20～200nm之间的相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，所述相变薄膜材料为ti20ga30sb50相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，所述ti-ga-sb相变材料可采用磁控共溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。

本发明的另一个方面，提供一种ti-ga-sb相变材料的制备方法，用于所述相变薄膜材料的制备，其采用磁控共溅射法制备，步骤如下，

s1：根据所述相变薄膜材料的尺寸选取相应尺寸的溅射基片，并对其进行清洁处理；

s2：分别准备ga-sb合金靶和ti单质靶，并对应设置两靶材与所述溅射基片的位置；

s3：采用高纯惰性气体作为溅射气体，并调节所述溅射气体的流量和溅射气压；

s4：分别设定所述ga-sb合金靶和所述ti单质靶的溅射电源功率，采用双靶共溅射法制备所述相变薄膜材料，并通过控制溅射时间来制得不同厚度的所述相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，所述ga-sb合金靶为ga20sb80合金靶、ga30sb70合金靶或者ga40sb60合金靶。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中的溅射基片为sio2/si(100)基片。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述ga-sb合金靶的溅射电源功率为30～40w，所述ti单质靶的溅射电源功率为3～10w。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4开始前，还进行了所述ga-sb合金靶和所述ti单质靶的表面清洁过程，方法如下：

将空基托旋转到对正所述ga-sb合金靶和所述ti单质靶的靶位，打开两靶位的挡板，进行预溅射5～10min。

作为本发明的进一步改进，步骤s4中的溅射时间为2～15min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的ti-ga-sb相变材料，其利用ti元素、ga元素与sb元素相互掺杂后得到，通过ga原子与ti原子、sb原子在非晶态ti-ga-sb相变材料中均匀随机分布并且成键，使得ti-ga-sb相变材料内没有明显的相分离，成为一种稳定的三元合金，且非晶态的ti-ga-sb相变材料中通过形成大量以ga原子为中心的四面体结构，使得非晶态下相变材料的稳定性得以有效提升，并可有效增大相变材料的非晶密度，减少相变材料在晶态和非晶态下的密度差异，提升相变材料相变过程中的体积稳定性，减少了相变材料在进行晶态-非晶态转化时空洞的形成，避免了相变存储器中相变材料与电极的脱离，从而提升了相变存储器应用的可靠性，延长了相变存储器的使用寿命，确保相变存储器可以在长时间的多次擦写下仍然保持正常工作；

(2)本发明的ti-ga-sb相变材料，其通过以ti原子为中心形成缺陷八面体结构，可以有效减少相变材料结晶过程中的形核时间，加速相变材料的结晶过程，实现了相变材料的超快速相变，从而使得ti-ga-sb相变材料可以实现超快速的读写操作，提升相变存储器的数据读写效率，提升相变存储器应用的便捷性和功能性；

(3)本发明的ti-ga-sb相变材料，其可通过调控相变材料中ti和ga的比例来实现对ti-ga-sb相变材料性质的控制与调整，使得相变材料的相变密度差、结晶速率、热稳定性等性能达到一定程度的统一，从而满足ti-ga-sb相变材料的稳定、可靠应用，这在ti20ga30sb50相变材料中体现地尤为明显；同时，通过ti与ga含量的调控，也为有不同性能要求的相变材料制备提供了可能，满足了不同相变存储器中的应用需求，有效提升了相变材料的应用范围，降低了相变存储器的使用成本；

(4)本发明中ti-ga-sb相变材料的制备方法，其利用磁控共溅射法来制备，步骤简单，操作简便，通过控制ga-sb合金靶的组成以及ti单质靶的直流溅射电源功率，可有效实现不同组成、不同性能的ti-ga-sb相变材料的制备；同时，通过控制溅射的时间，可准确控制相变材料的成型厚度，即ti-ga-sb相变材料的厚度、相变密度差、结晶温度和电阻率均可通过制备方法中对应参数的控制来调节，从而制备具有不同厚度、不同性能要求的相变材料，满足相变材料在不同相变存储器中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例一中ti-ga-sb相变材料基于第一性原理分子动力学模拟退火计算得到的非晶态原子结构图；

图2是本发明实施例一中制得的ti-ga-sb相变材料的退火过程r-t曲线；

图3是本发明实施例一中制得的ti-ga-sb相变材料在电压脉冲作用下的电压-电阻关系曲线；

图4是本发明实施例中制得的ti-ga-sb相变材料通过afm测量和第一性原理模拟计算得到的晶态与非晶态密度对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明优选实施例中可用于相变存储器的相变存储材料为ti-ga-sb材料，其是ti元素(钛)、sb元素(锑)和ga元素(镓)组成的合金材料，可看作是将sb作为基体材料，并向基体材料掺杂ti、ga后得到，通过控制ti、ga的含量来控制合金材料的相变密度差和结晶温度，以及电阻率。进一步地，本发明中的ti-ga-sb相变材料的化学组成通式为tixgaysb100-x-y，其中，0＜x＜50，0＜y＜50，0＜x+y＜60。

为得到更好的材料热稳定性，并确保相变材料在晶态与非晶态转变时的密度差足够小，上述tixgaysb100-x-y相变材料中的x、y值可优选为：10≤x≤y≤30。

具体而言，当x＝20，y＝30时，得到的ti20ga30sb50相变材料在晶态与非晶态转化时的密度差最小，同时相变速度可以达到至少10ns，具有良好的非晶稳定性以及极低的功耗，是一种性能绝佳的相变存储材料。

进一步地，优选实施例中的ti-ga-sb相变材料可以采用磁控溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。同时，优选实施例中的ti-ga-sb相变材料可用于制造高稳定性和高可靠性的相变存储器件，在相变存储器中应用时，其往往被加工成ti-ga-sb相变薄膜材料，且相变薄膜材料的厚度大多为20～200mm。

优选实施例中的ti-ga-sb相变材料是一种超快的相变存储材料，其可在施加纳秒级的电脉冲信号下实现高阻和低阻之间的可逆转换，高阻与低阻的变化幅度在两个数量级以上，这两个不同的电阻状态刚好可以分别用于代表存储的逻辑“0”态和“1”态。

鉴于ti-ga-sb相变材料的上述阻值可逆变化特性，其可用于构造电可擦写的非易失性存储器。

实施例一：

在该实施例中，用于相变存储器中的纳米ti-ga-sb相变薄膜材料的化学通式为tixgaysb100-x-y，其中x＝9.7，y＝18.5，即此时ti-ga-sb相变材料的化学式为ti9.7ga18.5sb71.8。

该实施例中的ti-ga-sb纳米薄膜材料优选采用磁控共溅射法制得。

具体而言，其通过选用对应的ga-sb合金靶和ti单质靶进行双靶共溅射来制备，本实施例中选用的ga-sb合金靶为ga20sb80合金靶。

在制备时，利用高纯惰性气体作为溅射气体，高纯惰性气体的体积百分比达到99.999％以上，溅射气压优选调为0.5pa；优选实施例中，采用气体纯度不低于99.999％的高纯氩气作为溅射气体。同时，ga20sb80合金靶优选采用直流电源，电源功率为36w；ti单质靶优选采用直流电源，电源功率为4w。当然，sb靶和ga靶也可选用交流电源，通过对应调整两电源的电源功率即可。

具体地，ti9.7ga18.5sb71.8相变薄膜材料的制备方法包括以下步骤：

s1：选取一定尺寸的溅射基片，优选实施例中为尺寸1cm×1cm的sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。溅射基片尺寸的选择与想要得到的相变薄膜材料的尺寸相对应，例如优选实施例中便可得到尺寸为1cm×1cm的不同厚度相变薄膜材料。

优选实施例中对于基片的清洗过程如下所示：

s11：将sio2/si(100)基片在丙酮溶液中用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗；

s12：将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗，之后用高纯n2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。

s2：进行采用直流溅射方法制备ti9.7ga18.5sb71.8相变薄膜材料前的准备。

s21：分别装好ga20sb80合金靶和ti单质靶，两靶材的纯度分别达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10^-4pa；

s22：使用高纯氩气作为溅射气体，设定氩气的气流稳定为10sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；

s23：分别设定ga20sb80合金靶的直流溅射电源功率为36w，ti单质靶的直流溅射电源功率为4w。

s3：利用直流双靶共溅射的方法制备ti-ga-sb纳米相变薄膜材料。

s31：同时将空基托旋转到ga20sb80合金靶的靶位和ti单质靶的靶位，打开两靶位处的挡板，进行预溅射5～10min，以清洁靶材表面；

s32：待ga20sb80合金靶和ti单质靶表面清洁完成后，关闭两靶位的挡板，将待溅射基片旋转到ga20sb80合金靶的靶位和ti单质靶的靶位中间，开启两靶位的挡板，开始双靶共溅射并得到对应厚度的ti-ga-sb相变薄膜。

根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ti-ga-sb相变薄膜。当溅射时间为2min时，制备得到的ti-ga-sb相变薄膜为20nm左右，可用于x射线反射率测量；当溅射时间为15min时，制备得到的ti-ga-sb相变薄膜厚度为200nm左右，可用于原位电阻率退火测量和afm测量。同时，可经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析确定，本实施例中制得的薄膜材料化学组成式为ti9.7ga18.5sb71.8。

对上述实施例中得到的ti-ga-sb相变薄膜材料进行分析后发现，在基于第一性原理分子动力学模拟退火计算得到的非晶态ti-ga-sb模型中，ti、ga与sb三种元素均匀随机分布并且成键，没有明显的相分离，如图1中所示。同时，分析可知，非晶态相变材料中的ga元素与sb元素结合趋于形成四面体，这种四面体结构的形成一方面增大了与晶态结构的差异，因而可以增加非晶的稳定性，另一方面非晶中的ga-sb键长较短，堆积效率较高，有效增加了非晶的密度，使其更接近与晶体密度。此外，ti元素倾向于形成缺陷的八面体，这些八面体结构可以在结晶过程中减少形核时间从而加速结晶过程。

非晶态ti-ga-sb相变材料的局部结构阐述了ga和ti元素在体系中的作用和机理；同时，ga原子和ti原子也会成键并且形成四面体或者缺陷八面体结构，缺陷八面体结构与四面体结构是否共存，以及两者共存时的比例与ga和ti的含量直接相关，ti的掺入直接决定了材料的结晶速度，而ga的掺入则可以增加非晶稳定性和减小相变密度差，但是可能会牺牲一定的结晶速度。因此，针对不同的应用环境的要求，可以通过调控ti-ga-sb相变材料中ti和ga的比例来实现对ti-ga-sb相变材料性质的控制与调整，制造最合适的材料。

进一步地，图2显示了本实施例中得到的ti-ga-sb相变材料的退火r-t曲线。溅射过程得到的沉积态薄膜往往处于非晶态，其电阻高于10⁵ω，用于表示高阻态的逻辑“0”；随着退火过程的进行，相变薄膜材料发生结晶，其电阻降为10³ω的低阻态，用于表示低阻态的逻辑“1”。同时，不难看出，ti-ga-sb相变材料的电阻在200℃左右出现了一个突然的明显下降。因此，可以确认ti9.7ga18.5sb71.8相变薄膜材料的结晶温度约为200℃，这高于传统的ge-sb-te相变材料，表明ti-ga-sb相变材料相较于传统的ge-sb-te相变材料而言，结晶温度有一定程度的提升，热稳定性有所增强。

进一步地，图3显示了本实施例中得到的ti-ga-sb相变材料在电压脉冲作用下的电压-电阻关系曲线。从图示中不难看出，在10ns的脉宽下仍然能够实现高低电阻值的转变，表明ti9.7ga18.5sb71.8相变薄膜材料具有超快的相变速度，可以实现10ns的超快速读写操作，这种性质使得上述相变薄膜材料在相变存储器中应用时，可以实现超快速的数据读写操作，提升数据存储的效率。

分析可知，ti元素形成的八面体结构是ti-ga-sb相变材料可以实现超快相变的主要原因，这些八面体结构的存在加速了晶核的形成。作为一种典型的脆性玻璃，非晶态在常温下可以保持稳定存在，此时原子运动速度较慢，这些八面体结构也会维持不变；而当温度升高到结晶温度的时候，会开启一个快速的结晶过程，此时原子运动速度大幅加快，以这些八面体为基础迅速完成形核，这在形核为主的结晶过程中大大加快了整个结晶过程，从而节约了很多的形核时间。

进一步地，通过改变上述实施例一制备方法中的对应条件，可以制备出不同组成和不同性能的ti-ga-sb相变材料，如下面几个实施例中所示。

实施例二：

在该实施例中，ti-ga-sb相变薄膜材料的制备方法与上述步骤相同，最大的区别是将步骤s21中的ga20sb80合金靶替换成ga30sb70合金靶，并将步骤s23中ti单质靶的直流溅射电源功率调整为9w。

经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ti-ga-sb相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ti19.1ga24.2sb56.7。

实施例三：

在该实施例中，ti-ga-sb相变薄膜材料的制备方法与实施例二中的步骤相同，不同之处在于将步骤s21中的ga30sb70合金靶替换成ga40sb60，ti单质靶的直流溅射电源功率仍为9w。

经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ti-ga-sb相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ti19.1ga30.6sb50.3。

实施例四：

在该实施例中，ti-ga-sb相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，不同之处在于将步骤s21中的ga20sb80合金靶替换成ga30sb70合金靶，并将步骤s23中ti单质靶的直流溅射电源功率调整为6w。

经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ti-ga-sb相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ti14.3ga25.6sb60.1。

不难看出，利用实施例一中的磁控共溅射方法，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ti-ga-sb相变薄膜材料；同时，通过改变ga-sb合金靶和ti单质靶的溅射电源功率和/或ga-sb合金靶的组成，可以对应得到不同组成的ti-ga-sb相变材料，而得到的ti-ga-sb相变薄膜材料的化学组成通式满足tixgaysb100-x-y，其中，0＜x＜50，0＜y＜50，0＜x+y＜60。

具体而言，优选实施例中为得到上述化学组成的相变薄膜材料，ga-sb合金靶的溅射电源功率为30～40w，ti单质靶的溅射电源功率为3～10w，且ga-sb合金靶可以为ga20sb80合金靶、ga30sb70合金靶或者ga40sb60合金靶。

进一步地，通过对上述实施例二、三、四中得到的相变材料进行试验分析可知，上述各相变材料均能如实施例一中得到的相变材料一样具有较好的非晶热稳定性。同时，根据电压脉冲测试结果表明，上述实施例二、三、四中得到的相变薄膜材料均可在10ns脉宽的电压脉冲下实现高低电阻值的转变，即得到的ti-ga-sb相变薄膜材料均具有快速相变的能力，均可在相变存储器中应用时提升相变存储器读写数据的效率。

进一步地，图4分别显示了通过afm测量和第一性原理模拟计算得到的不同ti-ga-sb相变材料在晶态与非晶态时的密度对比。通过对比分析不难发现，ga元素的含量与非晶态密度成正比例关系。一方面，因为ga元素和sb，ti元素可以形成键长较短的ga-sb键和ga-ti键，并且ga原子的配位数也比较大，这就意味着同等数量的ga和其配位原子只需要更小的体积，也就是增加了堆积效率；而另一方面，ti-ga-sb材料体系中相比传统的gst材料，没有了硫系元素的存在，非晶态中也就不存在大量的空位，所以非晶态的ti-ga-sb材料的密度主要受到ga元素含量的控制，导致得到的相变合金材料的相变密度变化较小。

由图4可以看出，在ga含量增加的同时，相变材料处于非晶态和晶态时的密度差异逐渐减小，并在30％ga和20％ti时(即ti20ga30sb50中)得到最小的相变密度差异，这表明ti20ga30sb50可以作为一种高可靠性的相变存储材料，并可实现更多的循环相变次数和更长的使用寿命。同时，根据电压脉冲测试结果表明，上述ti20ga30sb50相变材料也可以实现10ns的快速相变过程，即可以确定ti20ga30sb50相变材料是一种可以同时保证快速相变，高热稳定性和超低相变密度变化的相变存储材料，从而可以稳定应用于相变存储器中。

综上所述，不难看出，本发明优选实施例中制得的ti-ga-sb相变材料可以作为一种快速相变、低相变密度差的相变存储材料。其中，ga和ti的含量分别影响相变速度和密度变化，二者之间彼此相互影响，因此需要选择一个合适的比例。根据afm测量和第一性原理的计算结果可知，ti20ga30sb50相变材料可以实现相变过程中的接近零密度的变化，使得基于ti20ga30sb50相变材料的相变存储器可以有更好的可靠性，能有效减少相变材料在晶态-非晶态转化过程中空洞的形成，避免相变材料与电极的脱离，从而提升了相变存储器应用的可靠性，延长了相变存储器的使用寿命，确保相变存储器可以在长时间的多次擦写下仍然保持正常工作。

本发明中ti-ga-sb相变材料，其制备方法简便，制备得到的ti-ga-sb相变材料具有较低的相变密度变化，可作为稳定的相变存储材料应用于相变存储器中，确保相变存储器在长时间的多次擦写下仍然能保持正常工作，提升相变存储器的应用稳定性和数据存储的准确性，使得相变存储器具有较长的使用寿命，而且，ti-ga-sb相变材料可实现快速相变，并具有较高的结晶温度，可在有效提升相变材料热稳定性的同时大幅提升相变材料的读写效率，从而提升相变存储器存储数据的效率，满足了相变存储器准确、快速存储信息数据的需求，具有较好的应用前景和推广价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。