Ga-Sb-O相变材料及其应用与制备方法与流程

本发明属于相变存储材料领域，具体涉及一种ga-sb-o相变材料及其制备方法，以及ga-sb-o相变材料在相变存储器中的应用。

背景技术：

在大数据时代，存储器的地位越来越突出，不论是信息数据的存储还是信息数据的传输，都对传统存储器提出了新的挑战，新型存储器的研发也成为了技术革新的重要一环。相变存储器是一种优秀的非易失性存储器件，具有读写速度快，容量大且生产成本低等特点，是目前最有希望的下一代存储器件之一。相变存储器主要是利用了相变材料晶态和非晶态之间的电阻差异来实现信息存储的功能，在使用过程中，只需要控制电流脉冲的大小和时间就可以实现擦写的功能，同时一个更小的电流脉冲便可以读出存储的信息。

对于相变存储器而言，其性能很大程度上依赖于相变材料的性质，目前主流的相变材料(ge-sb-te基相变材料)已经可以实现稳定的晶态和非晶态之间的可逆转换，并可保证足够的电阻差异和快的相变速度，在常温下也具有较好的稳定性。不过，对于一些极端的环境，例如航空航天的应用环境，就要求相变材料要有更好的非晶态热稳定性，也就是需要有更高的结晶温度和数据保持温度。同时，在相变存储器的使用过程中，如果晶态和非晶态之间存在很大的密度差，往往会导致在相变过程中产生空洞，而这些空洞往往会在工作过程中逐渐聚集到电极处，使功能材料和电极脱离，最终造成器件失效。因此，为了保证相变存储器具有更高的可循环次数，就要求相变材料具有较小的相变密度差异。

目前，应用较为广泛的ge-sb-te相变材料的结晶温度(150℃)和十年数据保持温度(85℃)都比较低，无法充分满足相变存储器在极端环境下的长时间、稳定应用，应用存在一定的局限性。而且，由于硫系元素的存在，非晶态的相变材料内部往往会产生大量的空洞，造成晶态和非晶态之间密度差异很大(8％以上)，如此大的密度差异会远远超过热胀冷缩的影响，极易导致器件工作过程中的失效，对于相变存储器件的稳定性和可靠性有巨大的影响。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种ga-sb-o相变材料，并提供了该ga-sb-o相变材料的应用与制备方法，利用ga-sb-o相变材料热稳定性好、相变密度差异小的特性，能有效实现相变材料在高温环境下稳定工作，确保相变存储器具有更高的可靠性、更长的使用寿命和更小的使用能耗。

为实现上述目的，本发明的一个方面，提供一种ga-sb-o相变材料，其特征在于，所述ga-sb-o相变材料为ga，sb，o元素组成的化学通式为gaxsb100-x-yoy的材料；其中，x，y分别为原子个数百分比，且10≤x≤40，5≤y≤30。

作为本发明的进一步改进，x，y值的取值范围为：10≤y≤20≤x≤30。

本发明的另一个方面，提供一种相变存储器，其利用所述ga-sb-o相变材料来作为相变存储材料，其特征在于，所述ga-sb-o相变材料在所述相变存储器中为厚度介于20～200nm之间的相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，所述相变薄膜材料为ga25sb60o15相变材料或者ga30sb55o15相变材料。

作为本发明的进一步改进，所述ga-sb-o相变材料可采用磁控共溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。

本发明的另一个方面，提供一种ga-sb-o相变材料的制备方法，用于所述相变薄膜材料的制备，其采用磁控共溅射法制备，步骤如下，

s1：根据所述相变薄膜材料的尺寸选取相应尺寸的溅射基片，并对其进行清洁处理；

s2：分别准备原子百分比纯度不低于99.99％的sb靶和ga靶，并对应调节两靶材与所述溅射基片的距离；

s3：采用高纯惰性气体和高纯氧气作为溅射气体，并调节两种溅射气体的流量比和溅射气压；

s4：分别设定所述sb靶和所述ga靶的溅射电源功率，采用双靶共溅射法制备所述相变薄膜材料，并通过控制溅射时间来制得不同厚度的所述相变薄膜材料。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中的溅射基片为sio2/si(100)基片。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，高纯惰性气体与高纯氧气的流量比为46～48:2～4。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述sb靶的溅射电源功率为25～35w，且所述ga靶的溅射电源功率5～20w。

作为本发明的进一步改进，在步骤s4开始前，还进行了所述sb靶和所述ga靶的表面清洁过程，方法如下：

将空基托旋转到对正sb靶位和ga靶位的位置，打开两靶位的挡板，进行预溅射5-10min。

作为本发明的进一步改进，步骤s4中的溅射时间为2～15min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的ga-sb-o相变材料，其利用ga元素、o元素与sb元素相互掺杂后得到，通过o原子与ga原子、sb原子成键形成三角形结构，由于上述三角形结构具有很高的激活能，因此非常稳定，结晶过程中需要更多的能量和时间来实现这些三角形结构的转化，从而使得ga-sb-o相变材料的非晶态热稳定性得到了大幅提升，确保了数据存储的稳定性和可靠性，也为相变存储器在高温环境下的应用提供了可能，扩大了相变存储器的应用范围，降低了相变存储器的应用成本；

(2)本发明的ga-sb-o相变材料，其利用ga和o的掺杂可显著增加相变材料的非晶稳定性，抑制了晶核的生长，并可在常温下形成一种稳定的非晶态和晶态共存的部分结晶状态，使得中心区sb含量高的区域对应形成晶核，而ga原子和o原子多的部分仍处于非晶态，鉴于ga-sb-o相变材料的上述性质，可以使得相变材料在实际应用时无需全部完成相变过程，只需要让某一部分实现结晶和非晶化来控制结晶和非晶区域的比例，以此可大幅降低相变材料set和reset过程所需要的功耗，从而有效降低相变存储器应用过程中的功耗；

(3)本发明的ga-sb-o相变材料，其通过ga、sb、o三者在非晶状态下的对应成键，使得相变材料的空位浓度较低，确保相变材料在非晶态和晶态下的密度差较小，提升了ga-sb-o相变材料在相变存储器中应用的稳定性、可靠性，避免了相变存储器中功能材料与电极的脱落，提升相变存储器存储准确性的同时，极大地延长了相变存储器的使用寿命；

(4)本发明的ga-sb-o相变材料，其在set过程和reset过程中的总功耗远低于传统ge2sb2te5相变材料在set过程和reset过程中的总功耗，这在ga29.8sb54.7o15.5相变材料中体现的尤为明显，鉴于ga-sb-o相变材料的上述性质，使得ga-sb-o相变材料在相变存储器中应用时，能大幅降低相变存储器的使用功耗，提升相变存储器的经济性；

(5)本发明中相变材料的制备方法，其利用磁控共溅射法来制备，步骤简单，操作简便，通过控制两靶材的直流溅射电源功率和高纯氩气与高纯氧气之间的流量比，可有效实现不同组成、不同性能的ga-sb-o相变材料的制备；同时，通过控制溅射的时间，可准确控制相变材料的成型厚度，即ga-sb-o相变材料的厚度、相变密度差、结晶温度和电阻率均可通过制备方法中对应参数的控制来调节，从而制备具有不同厚度、不同性能要求的相变材料，满足相变材料在不同相变存储器中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例中ga-sb-o相变材料的非晶态原子结构图；

图2是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料的退火r-t曲线；

图3是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料施加电压脉冲后的set和reset曲线；

图4是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料随ga、o含量变化时的功耗变化规律图；

图5是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料由第一性原理模拟结晶的过程示意图；

图6是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料在非晶态时的空位浓度分布图；

图7是本发明实施例中制得的ga-sb-o相变材料在晶态和非晶态时的密度变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明优选实施例中可用于相变存储器的相变存储材料为ga-sb-o材料，其是ga元素(镓)、sb元素(锑)和o元素(氧)组成的合金材料，优选通过将sb作为基体材料，并向基体材料掺杂ga、o后得到，通过控制ga、o的含量来控制合金材料的相变密度差和结晶温度，以及电阻率。进一步地，本发明中的ga-sb-o相变材料的化学组成通式为gaxsb100-x-yoy，其中，10≤x≤40，5≤y≤30。

为得到更好的材料热稳定性，并确保相变材料在晶态与非晶态转变时的密度差足够小，上述gaxsb100-x-yoy相变材料中的x、y值可优选为：10≤y≤20≤x≤30。具体而言，当x＝25，y＝15时，得到的ga25sb60o15相变材料功耗达到最小，同时具有良好的非晶稳定性和很小的相变密度差，是一种性能绝佳的相变存储材料。同时，当x＝30，y＝15时，得到的ga30sb55o15相变材料相变密度差最小，且其非晶稳定性好、功耗低，是一种性能绝佳的相变存储材料。

进一步地，优选实施例中的ga-sb-o相变材料可以采用磁控共溅射法、电子束蒸发法、气相沉积法或者原子层沉积法制备而成。同时，优选实施例中的ga-sb-o相变材料可用于制造高稳定性和高可靠性的相变存储器件，在相变存储器中应用时，其往往被加工成ga-sb-o相变薄膜材料，且相变薄膜材料的厚度大多为20～200mm。

优选实施例中的ga-sb-o相变薄膜材料在应用时很容易形成非晶态，在对ga-sb-o相变薄膜材料施加电脉冲信号时，其电阻会发生高阻与低阻之间的可逆转换，变化幅度在两个数量级以上，这两个不同的电阻状态刚好可以分别用于代表存储的逻辑“0”态和“1”态。

鉴于ga-sb-o相变薄膜材料的上述阻值可逆变化特性，其可用于构造电可擦写的非易失性存储器。

实施例一：

在该实施例中，用于相变存储器中的纳米ga-sb-o相变薄膜材料的化学通式为gaxsb100-x-yoy，其中x＝19.8，y＝9.7，即此时ga-sb-o相变材料的化学式为ga19.8sb70.5o9.7，近似为ga20sb70o10相变材料。

该实施例中的ga-sb-o纳米薄膜材料优选采用磁控共溅射法制得，通过高纯度的sb靶材和ga靶材进行双靶共溅射，并同时通入高纯氧气的方法来制作ga-sb-o薄膜。在制备时，利用高纯惰性气体和高纯氧气作为溅射气体，需要说明的是，此处的高纯惰性气体和高纯氧气分别指的是体积百分比达到99.999％以上的气体。进一步地，优选实施例中采用气体纯度不低于99.999％的高纯氩气作为溅射气体。

进一步地，实施例一中氩气与氧气的流量比控制在48：2左右，溅射气压优选调为0.5pa；sb靶优选采用直流电源，电源功率为30w，ga靶优选采用直流电源，电源功率为8w。当然，sb靶和ga靶也可选用交流电源，通过对应调整两电源的电源功率即可。

具体地，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法包括以下步骤：

s1：选取一定尺寸的溅射基片，优选实施例中为尺寸1cm×1cm的sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质。溅射基片尺寸的选择与想要得到的相变薄膜材料的尺寸相对应，例如优选实施例中便可得到尺寸为1cm×1cm的不同厚度相变薄膜材料。

优选实施例中对于基片的清洗过程如下所示：

s11：将sio2/si(100)基片在丙酮溶液中用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗；

s12：将处理后的基片在乙醇溶液中用40w的功率超声处理10min，并用去离子水冲洗，之后用高纯n2气吹干表面和背面，得到待溅射基片。

s2：进行采用直流溅射方法制备ga-sb-o相变薄膜前的准备。

s21：分别装好sb靶材和ga靶材，两靶材的纯度分别达到99.99％(原子百分比)，并将本底真空抽至10^-4pa；

s22：使用高纯氩气和氧气作为溅射气体，设定氩气的气流稳定为48sccm，氧气的气流稳定为2sccm，并将溅射气压调节至0.5pa，靶和基片的距离150mm；

s23：设定sb靶的直流溅射电源功率为30w，且设定ga靶的直流溅射电源功率为8w。

s3：利用直流双靶共溅射的方法制备ga-sb-o纳米相变薄膜材料。

s31：同时将空基托旋转到对正sb靶位和ga靶位的位置，打开两靶位的挡板，进行预溅射5～10min，以清洁靶材表面；

s32：待sb靶材和ga靶材表面清洁完成后，关闭两靶位的挡板，将待溅射基片旋转到两靶位对应处，开启两靶位的挡板，开始双靶共溅射并得到对应厚度的ga-sb-o相变薄膜。

根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga9.88sb90.12薄膜。当溅射时间为2min时，制备得到的ga-sb-o相变薄膜为20nm左右，可用于x射线反射率测量；当溅射时间为15min时，制备得到的ga-sb-o相变薄膜厚度为200nm左右，可用于原位电阻率退火测量和afm测量。同时，可经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析确定，本实施例中薄膜材料的化学组成式为ga19.8sb70.5o9.7。

实施例二：

在该实施例中，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法与上述步骤相同，最大的区别是步骤s23中ga靶材的直流溅射电源功率增加为12w。经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ga28.5sb61o10.5。

实施例三：

在该实施例中，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，不同之处在于将溅射过程中ar气和o2气的流量比为调整为47：3。经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ga20.1sb65.2o14.7。

实施例四：

在该实施例中，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，不同之处在于将步骤s23中ga靶材的直流溅射电源功率增加为15w，且将溅射过程中ar气和o2气的流量比为调整为47：3。经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ga29.8sb54.7o15.5。

实施例五：

在该实施例中，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，不同之处在于将步骤s23中ga靶材的直流溅射电源功率增加为12w，并将溅射过程中ar气和o2气的流量比为调整为47：3。经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ga24.5sb60.2o15.3。

实施例六：

在该实施例中，ga-sb-o相变薄膜材料的制备方法与实施例一中的步骤相同，不同之处在于将步骤s23中ga靶材的直流溅射电源功率增加为15w，并将溅射过程中ar气和o2气的流量比为调整为46：4。经过上述磁控共溅射过程后，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。经x射线光电子能谱仪(xps)定量分析后可知，本实施例中得到的薄膜材料的化学组成式为ga30.5sb49.4o20.1。

通过上述六个实施例不难看出，利用实施例一中的磁控溅射方法，根据溅射时间的不同，可得到不同厚度的ga-sb-o相变薄膜材料。同时，通过改变sb靶材和ga靶材的溅射电源功率和溅射过程中惰性气体和氧气的流量比，可对应改变得到的ga-sb-o相变薄膜材料的组成，从而得到不同化学组成的相变薄膜材料，并使得到的ga-sb-o相变薄膜材料的化学组成通式满足gaxsb100-x-yoy，其中，10≤x≤40，5≤y≤30。

具体而言，优选实施例中为得到上述化学组成的相变薄膜材料，sb靶的溅射电源功率为25～35w，ga靶的溅射电源功率为5～20w，且高纯惰性气体与高纯氧气的流量比为46～48:2～4。

此外，对上述实施例中得到的各ga-sb-o相变薄膜材料进行分析后发现，非晶态ga-sb-o相变材料中，绝大多数o原子有3个配位原子，随机和ga原子、sb原子成键形成三角形结构，如图1中所示。通过第一性原子计算可知，o-sb键能约为2.3ev，o-ga键能约为2.5ev，大于sb-sb，sb-ga，ga-ga等其他类型的成键(约为1.8-2.0ev)。

不难看出，o的加入在体系中形成了新的三角形的局部结构，这种结构具有很高的激活能，因此非常稳定，结晶过程中需要更多的能量和时间来实现这些局部结构的转化，这就意味着相变材料的非晶态热稳定性得到了提升。更进一步的，随着o含量的增加，这种三角形结构也逐渐增多，非晶稳定性进一步增加；但是，当o含量高于30％以后，会出现o-o成键的情况，这些额外的键会严重阻碍结晶过程，而且随着器件的使用这些o原子会聚集，导致无法发生相变过程从而使器件失效。因此，ga-sb-o相变薄膜材料中的o含量不宜高于30％。

进一步地，图2为优选实施例中制备得到的ga-sb-o材料的退火过程r-t曲线。从曲线中可以看出，随着温度的增加，沉积的非晶态高阻逐渐转化为晶态的低阻值，非晶态和晶态之间有两个数量级以上的电阻差异。同时，随着ga和o含量的增加，ga-sb-o材料表现出更高的结晶温度和更高的非晶态电阻值，从而有效改善了相变材料的热稳定性，减小了相变材料应用时的reset电流，降低了相变存储器的功耗。此外，不难发现的是，o含量的增加比ga含量的增加更能显著地影响了材料的结晶温度。因此，可以认为，o元素是主要的增加非晶热稳定性的因素。

进一步地，图3为优选实施例五中制备得到的ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料pcram的set和reset操作特性曲线。可以看出，在set过程中，在脉冲宽度为100ns的电压作用下可使ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料从高阻非晶态转变到低阻晶态，其阈值电压为1.4v，远低于传统ge2sb2te5薄膜材料set过程的阈值电压3.6v，意味着本发明实施例五中得到的ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料具有更低的set功耗。同时，在reset过程中，对已经处于低阻的ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料的pcram施加电脉冲，在脉冲宽度为100ns的电压作用下可使ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料从晶态转变到非晶态，实现reset过程，其reset阈值转换电压分为2.1v，低于传统ge2sb2te5薄膜材料reset过程的阈值转换电压5.4v，这表明本发明实施例五中制得的ga24.5sb60.2o15.3纳米相变薄膜材料具有比传统ge2sb2te5薄膜材料更低的reset功耗。因此，可以知晓的是，应用本发明制得的ga24.5sb60.2o15.3相变材料的相变存储器件相较于应用传统ge2sb2te5相变材料的相变存储器件而言，其功耗大幅降低。

进一步地，图4为优选实施例中制备得到的ga-sb-o材料在set过程和reset过程中的总功耗对比示意图。从图示中不难看出，各实施例中制得的ga-sb-o相变材料的总功耗均相较于传统的ge2sb2te5相变材料有大幅的降低；而且，在ga元素和o元素不同比例的情况下，set过程和reset过程的总功耗也随之改变，其中，在化学组成为ga24.5sb60.2o15.3时，可实现最低的功耗，其次是ga29.8sb54.7o15.5。

进一步地，如图5中所示，利用第一性原理分子动力学模拟了ga-sb-o材料的结晶过程。可以看到，中心区sb含量高的区域已经形成了晶核，而ga原子和o原子多的部分仍处于非晶态，这种状态在600k的结晶温度下可以保持很长一段时间，说明ga和o的掺杂显著增加了相变材料的非晶稳定性，抑制了晶核的生长，同时也表明常温下在ga-sb-o材料中存在一种稳定的非晶态和晶态共存的部分结晶状态。因此，在实际操作过程中，可以不需要整个功能层材料全部完成相变过程，只需要让某一部分实现结晶和非晶化来控制结晶和非晶区域的比例，以此降低了相变材料set和reset过程所需要的功耗。

相应地，图6显示了优选实施例中得到的ga-sb-o材料在非晶态时的空位浓度。由图示可以看出，随着o含量的增加，非晶态结构中出现了更多的空位，这意味着非晶态的密度会变小；但是，ga含量的增加可以很好抑制空位浓度的增加，平衡了o元素带来的非晶密度变化。此外，可以看出，ga28.5sb61o10.5相变材料在非晶态时的空位浓度最小。

进一步地，图7显示了优选实施例中得到的各种ga-sb-o材料处于晶态和非晶态时的密度变化规律。其中，各相变材料的非晶态密度变化和图6中空位浓度的变化趋势表现出了一致性。其中，ga29.8sb54.7o15.5非晶态密度和晶态密度差达到最小，而在ga28.5sb61o10.5虽然非晶态密度最大，但是晶态密度小于非晶态，出现了负的密度变化，导致密度差增加。因此，优选实施例中制得的ga-sb-o相变薄膜材料中，ga29.8sb54.7o15.5相变材料为最好的低密度变化相变材料。

综上所述，不难看出，本发明优选实施例中制得的ga-sb-o相变材料可以作为一种高稳定性、低功耗的相变存储材料。结合第一性原理计算模拟和实验测量，验证了ga含量和o含量变化带来的热稳定性、功耗和相变密度差之间的变化，同时确定了o元素是增加非晶稳定性的主要因素，而ga元素可以控制晶态和非晶态的密度变化；同时，在ga和o含量比较高的区域会更容易保持非晶态，而sb含量高的区域则会先结晶，从而形成特别的两相共存状态，这种状态下只需要控制晶态和非晶态的比例和分布就可以实现足够的电阻差值，相比完全结晶和非晶化的相变材料而言，两相共存的相变材料仅仅需要很小的能耗，从而大幅降低了相变材料应用在相变存储器中的能耗。

通过增加ga的比例，不仅可以增加相变材料的结晶温度，提高材料的非晶稳定性，还可以增加非晶态的电阻值，降低功耗。同时，随着ga含量的增加，更多的ga增加了相变材料的原子堆积效率，减小了非晶态结构中的空位浓度，从而减小了相变材料在晶态和非晶态之间的密度差异，提高了相变存储器在应用相变薄膜材料时的可靠性，避免了功能材料与电极的脱落，延长了相变存储器件的使用寿命。

本发明中ga-sb-o相变材料，其制备方法简便，制备得到的ga-sb-o相变材料具有良好的热稳定性和低相变密度变化，可作为稳定的相变存储材料应用于相变存储器中，确保了相变存储器的应用稳定性和数据存储的准确性，使得相变存储器具有较长的使用寿命，而且，ga-sb-o相变材料在set过程和reset过程中的总功耗相较于传统相变材料而言大幅降低，降低了相变存储器的功耗，降低了相变存储器的制备成本和应用成本，具有较好的应用前景和推广价值。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。