耐高电压锂离子电池非水电解液及三元高电压锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐高电压锂离子电池非水电解液及三元高电压锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3c数码产品、电动工具、电动汽车、航空航天等领域。在3c数码领域，近几年来移动电子设备特别是智能手机向着更轻、更薄的方向飞速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
3.与商用钴酸锂材料相比，三元材料具有更高的理论和实际克容量，在总舵应用领域中，三元材料越来越受到欢迎。为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电介质电压，如商业化的三元材料电池电压从4.2v
→
4.35v
→
4.4v
→
4.6v。但正极材料在高电压下会存在一定的缺陷，如高电压正极活性材料在缺锂状态时具有很强的氧化性，使得电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体；此外，高电压正极活性材料在缺锂状态时自身也很不稳定，易发生一些副反应，如释放氧、过渡金属离子溶出等，导致过渡金属离子随着反应的进行脱离晶体进入电解液中催化电解液的分解和损坏活性材料的钝化膜，同时过渡金属锂离子也会占据负极材料表面钝化膜的锂离子迁移通道，阻碍锂离子的迁移，从而影响电池的使用寿命，而当锂离子电池在高温高压状态下使用时，这种负面影响会更明显。
4.目前，解决上述问题的主要方法是开发新的成膜添加剂，新添加剂需要在正负极材料界面氧化还原形成钝化膜，且形成的钝化膜必须致密良好，富有弹性，能够随着正负极材料在充放电过程中的膨胀收缩而膨胀收缩，而不是裂化，同时具有一定的负极成膜能力，能抑制电解液在负极界面还原分解，从而提高三元高电压锂离子电池的电化学性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐高电压锂离子电池非水电解液，该耐高电压锂离子电池非水电解液中的添加剂具有良好的成膜性能，可有效解决三元高电压锂离子电池的循环性能、倍率性能和低温放电性能。
6.为了实现上述目的，本发明耐高电压锂离子电池非水电解液包含非水性有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，所述添加剂中包含常规添加剂和化合物(1)所示添加剂：
[0007][0008]
所述常规添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、己二腈(adn)、乙二醇双(丙腈)醚(dene)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、丁二腈(sn)、1,4-二氰基-2-丁烯(dcb)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、柠槺酸酐、1-丙基磷酸酐和三丙烯基磷酸酯中的一种或多种。
[0009]
优选地，所述化合物(1)所示添加剂的含量占电解液总质量的0.05％～0.8％，例如0.3％。
[0010]
本发明中，所述常规添加剂的添加量占电解液总质量的14.0％～15.0％。
[0011]
优选地，所述常规添加剂中包含1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、己二腈(adn)、乙二醇双(丙腈)醚(dene)，任选地，所述常规添加剂中还包含碳酸亚乙烯酯(vc)和/或1,3-丙烯磺酸内酯(pst)。
[0012]
优选地，所述常规添加剂中包含占电解液总质量3.0％～5％的1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、占电解液总质量6.0％～8.0％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、占电解液总质量1.5％～2.5％的己二腈(adn)、占电解液总质量0.5％～1.5％的乙二醇双(丙腈)醚(dene)，任选地，所述常规添加剂中还包含占电解液总质量0.1％～0.3％的碳酸亚乙烯酯(vc)和/或占电解液总质量0.4％～0.6％的1,3-丙烯磺酸内酯(pst)；更优选地，所述常规添加剂中包含占电解液总质量4.0％的1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、占电解液总质量7.0％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、占电解液总质量2.0％的己二腈(adn)、占电解液总质量1.0％的乙二醇双(丙腈)醚(dene)，任选地，所述常规添加剂中还包含占电解液总质量0.2％的碳酸亚乙烯酯(vc)和/或占电解液总质量0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯(pst)。
[0013]
本发明中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂和二氟磺酰亚胺锂的混合锂盐。
[0014]
优选地，所述电解质锂盐的添加量占电解液总质量的15.0％～17.0％，更优选地，所述电解质锂盐为占电解液总质量14.5％的六氟磷酸锂和占电解液总质量1.5％的二氟磺酰亚胺锂的混合锂盐。
[0015]
本发明中，所述非水性有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的一种或多种。
[0016]
优选地，所述非水性有机溶剂的含量占电解液总质量的70％～85％。
[0017]
进一步优选地，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)，且所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按质量比为(20～30)：(5～15)：(40～50)：(15～25)，例如25：10：45：20进行混合。
[0018]
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种三元高电压锂离子电池，所述三元高电压锂离子电池包括由正极片、隔离膜和负极片通过叠片或卷绕形成的电芯以及本发明所述耐高电压锂离子电池非水电解液。
[0019]
优选地，所述正极片的正极活性物质为lini
1-x-y-z
co
x
mn
y
al
z
o2或lia
m
b
n
po4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1，a、b分别为fe、mn、co或v，0≤m≤1，0≤n≤1，所述负极片的负极活性物质为人造石墨、天然石墨、sio
w
与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中1＜w＜2。
[0020]
进一步优选地，所述正极片的制备方法为：将正极活性物质lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96：2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片；所述负极活性物质的制备方法为：将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
[0021]
本发明中，所述三元高电压锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35v。
[0022]
本发明电解液中所选常规添加剂可在电极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性并稳定电极材料的微观结构，提升高电压锂离子电池的循环性能和高温性能；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性。
[0023]
此外，本发明化合物(1)所示添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少了正极li
+
嵌入不均匀的现象，同时抑制了hf对ncm颗粒的腐蚀，避免了ncm颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，同时该类添加剂还可以在负极材料表面还原(还原电位为：1.5v vs li
+
/li)形成致密稳定的sei膜，减少电解液在负极材料表面的氧化分解。
[0024]
因此，本发明通过独特组合的常规添加剂和化合物(1)所示添加剂的共同作用，既能在正极材料表面成膜，抑制正极材料颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少过渡金属元素在高温下的溶出，又可以在负极材料表面形成sei膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，同时还能降低界面阻抗，从而有效提升了三元高电压锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温性能。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0027]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围
下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0028]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0029]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0030]
实施例1
[0031]
电解液的制备：
[0032]
在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按质量比为ec：pc：dec：emc＝25：10：45：20进行混合，然后向混合溶液缓慢加入占电解液总质量14.5wt％的六氟磷酸锂和占电解液总质量1.5wt％的二氟磺酰亚胺锂，最后加入占电解液总质量0.3wt％的化合物1，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
[0033]
锂离子电池的制备：
[0034]
将正极活性物质lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96：2：2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以聚乙烯(pe)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序，得到三元高电压锂离子电池。
[0035]
实施例2-8与对比例1-10
[0036]
实施例2-8与对比例1-10中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
[0037]
表1实施例1-8与对比例1-10的电解液各成分组成配比
[0038][0039][0040]
效果实施例
[0041]
分别对实施例1-8和对比例1-10的电池进行如下性能测试，测试结果见表2。
[0042]
(1)三元高电压电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.4v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电500次循环后计算第500次循环容量保持率。计算公式如下：
[0043]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0044]
(2)三元高电压电池60℃恒温存储产气量与容量剩余率测试：首先将电池在常温下以0.5c循环充放电1次(4.4v～3.0v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.4v满电态，使用排水法测试电池高温存储前的厚度v1，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，冷却8h后测试存储后的电池体积v2，计算电池60℃恒温存储7天后电池产气量；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5c进行恒流放电至3.0v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：
[0045]
60℃存储7天后电池产气量＝v
2-v1；
[0046]
60℃恒温存储7天后容量剩余率＝c1/c0*100％。
[0047]
(3)三元高电压电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.5c恒流恒压充至4.4v，截止电流0.05c，然后按0.5c恒流放电至3.0v，依此循环，充/放电300次循环后计算第300次循环容量保持率。计算公式如下：
[0048]
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0049]
表2各实施例和对比例的电池性能测试结果
[0050][0051]
由表2中对比例1-4与实施例1电池性能测试结果比较可知：本发明中化合物(1)所示结构的添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，表明该添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了hf对ncm颗粒的腐蚀，避免了ncm颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出。同时该类物质也能够在负极形成钝化膜，抑制溶剂的还原分解。
[0052]
由表2中对比例5-7与实施例1、实施例6-8电池性能测试结果比较可知：本发明中化合物(1)的加入量为0.1％～0.8％，其他范围的加入量，都不能达到本发明中所述的电化
学性能效果，当加入量过少，该类物质在正负极材料界面形成的钝化膜不够稳定，当加入量超出本发明所述的添加量，会造成钝化膜变厚，阻抗增加，三元高电压锂离子电池电化学性能变差。
[0053]
由表2中实施例3-5电池性能测试结果比较可知：本发明通过常规添加剂和化合物(1)所示结构的添加剂共同作用，既能在正极材料表面成膜，抑制正极材料颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少过渡金属元素在高温下的溶出，又可以在负极材料表面形成sei膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应，同时还能降低界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的循环性能和高温储存性能。
[0054]
实施例4和对比例8电化学性能测试结果表明，vc含量过高，对于电池的存储性能不利，主要是vc在高电压下容易分解；实施例2和对比例10电化学性能测试结果表明，fec含量过低，对电池的电化学能也有一定影响，fec含量的提高，能够改善电解液的表面张力，提高电池保液量，同时fec成膜阻抗低，对后期负极界面钝化膜的修复有利，抑制阻抗明显增大。
[0055]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。