一种基于同步沉积量子点的全固态太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于同步沉积量子点的全固态太阳能电池及其制备方法，属于光伏技术领域。

背景技术：

光伏发电作为当前新能源利用中的一种重要形式，越来越受到各国政府和科学家的关注。探索兼具高效率、低成本及良好稳定性的新型太阳能电池是学界研究人员的目标和追求。目前，市场占有率较高的光伏电池主要包括硅基太阳能电池(单晶硅、多晶硅、非晶硅)和半导体化合物薄膜太阳能电池(碲化镉、铜铟镓硒等)。然而，硅基电池生产过程中能耗较高；薄膜太阳能电池则涉及许多稀有元素的使用。近年来，钙钛矿太阳能电池获得特别关注，光电转换效率已经迅速飙升至25.2％，但十分不理想的器件稳定性成为其致命缺点，产业化进程仍有很长一段路要走。在下一代新型太阳能电池中，量子点太阳能电池凭借其理论转换效率高、光谱吸收范围可调、多激子产生效应、量子点种类繁多等优点而受到广泛关注。研究较多的液态量子点太阳能电池面临封装难、易泄露、稳定性差等难题，而开发全固态太阳能电池器件则能够克服上述问题。发展全固态器件对于提高量子点太阳能电池稳定性、推动量子点太阳能电池迈向实用化具有重要意义。

为了更加充分的利用太阳光能量，宽光谱量子点光敏剂的开发利用一直是该方向的研究重点。窄带隙量子点，如硫化铅(pbs)、硫化银(ag2s)等，能够借助量子尺寸效应轻易实现光谱吸收范围向近红外区域拓展，是一类极具潜力的宽光谱光吸收材料(yandouetal.,chem.comm.2018,54,12598-12601；jinhyuckheoetal.,rscadv.2017,7,3072-3077)。然而，研究也表明，此类窄带隙量子点表面缺陷很多，造成量子点太阳能电池器件中电荷复合十分严重，需要进一步提升器件光电转换效率。同时，常规使用的胶体量子点合成步骤繁琐、需要在高温条件下制备且需要使用大量有害有机溶剂。因此，亟需探索一种优良的器件制备工艺以构筑高效全固态量子点太阳能电池。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种基于同步沉积量子点的全固态太阳能电池及其制备方法。本方法通过连续离子层吸附与反应法(silar)在介孔薄膜衬底上同步沉积窄带隙和宽带隙量子点，进而构筑高效全固态光伏器件。本发明具有器件稳定性良好、成本低、工艺简单易操作等优点。

本发明基于同步沉积量子点的全固态太阳能电池，其器件结构为导电衬底/电子传输致密层/电子传输介孔层/量子点/空穴传输层/金属电极。其中，电子传输致密层厚度为30-70nm；电子传输介孔层厚度为0.5-5μm。

本发明基于同步沉积量子点的全固态太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：导电衬底的清洗

将导电衬底按所需尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声10-30min，清洗完毕后用气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理10-30min，存放备用；

步骤2：致密层的制备

将步骤1清洗后的导电衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，依次以转速300-600rpm旋涂5-10s、转速1000-4000rpm旋涂10-50s，随后将衬底放在加热台上，100-150℃热处理5-10min，并进一步放进马弗炉中于450-550℃烧结15-60min；

步骤3：介孔层的制备

采用旋涂工艺在步骤2制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，以转速1000-4000rpm旋涂10-50s，重复3-5次，旋涂完毕后将薄膜于60-90℃烘干30-60min，并放进马弗炉中于450-550℃烧结15-60min；

步骤4：量子点的沉积

采用silar法在步骤3制备所得薄膜样品上同步沉积窄带隙和宽带隙量子点，即将薄膜依次浸入配制好的阳离子前驱溶液和阴离子前驱溶液中，每次浸没时间为0.5-5min，每次浸没取出均用甲醇充分冲洗、用氮气气枪吹干；重复该silar循环过程1-15次，以在薄膜上获得量子点沉积，沉积量可通过silar循环次数调控；

步骤5：空穴传输层的制备

采用旋涂工艺在步骤4制备所得薄膜样品上制备空穴传输层，以转速1000-4000rpm旋涂10-50s，随后放置于80-140℃的加热台上热处理5-30min；

步骤6：电极的蒸镀

将步骤5制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成全固态太阳能电池的制备，其器件结构为导电衬底/电子传输致密层/电子传输介孔层/量子点/空穴传输层/金属电极。

步骤1中，所述导电衬底为fto、ito或azo导电玻璃。

步骤2中，所述致密层为tio2、zno或sno2，所述致密层前驱溶液分别为相应钛源、锌源、锡源溶液。其中，钛源为0.1-0.5m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液，溶剂为正丁醇；锌源为0.5-1.0m硝酸锌溶液，溶剂为乙醇胺和2-甲氧基乙醇混合溶液(体积比1:20)；锡源为0.05-0.5m氯化锡溶液，溶剂为乙醇。

步骤3中，所述介孔层为tio2、zno或sno2。所述介孔层浆料是将粒径为10-80nm的氧化物纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按质量比1：(0.4～0.6)：(3.0～4.0)的比例混合，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的介孔层浆料。

步骤4中，所述阳离子前驱溶液为制备窄带隙量子点和宽带隙量子点对应的混合阳离子前驱溶液。其中，窄带隙pbs和ag2s量子点对应的阳离子前驱溶液为pb²⁺溶液或ag⁺溶液，溶剂为乙醇；宽带隙cds和zns量子点对应的阳离子前驱溶液为cd²⁺溶液或zn²⁺溶液或cd²⁺和zn²⁺混合溶液，溶剂为乙醇。所述阴离子前驱液为s^2-溶液，溶剂为水溶液或者水和乙醇混合溶液。

步骤4中，阳离子前驱溶液中混合阳离子浓度之和与阴离子前驱溶液中s^2-浓度相同，为0.02-0.4m。阳、阴离子浓度优选为0.15m。

步骤5中，所述空穴传输层为spiro-ometad或p3ht。

步骤6中，所述金属电极为金或银电极。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明方法可以获得高性能全固态量子点太阳能电池。①该方法制备所得电池具备“全固态”特性，能够克服液态电池封装难、易泄露、稳定性差的问题，从而确保优异的器件稳定性。②该方法制备所得电池具备“宽光谱吸收”的特点，能够提高光子捕获效率，增加光生载流子产生数量。③该方法制备所得电池具有“电荷收集效率高”的特点，通过宽带隙量子点对窄带隙量子点表面缺陷态的有效钝化，减少电荷复合，提高电荷收集效率。④该方法具有“简单易操作”的特点，量子点制备是在室温下操作、工艺简单、成本低廉，避免了常规使用的胶体量子点需要在高温条件下(150-300℃)合成、繁琐步骤、需要使用大量有机溶剂的缺点。该方法在构筑高效全固态量子点太阳能电池方面良好的应用前景。

附图说明

图1是电池断面(fto/tio2/量子点/spiro-ometad/ag)的扫描电子显微镜(sem)照片。由图1可以看出，介孔tio2薄膜呈多孔结构，厚度约为1.7微米。

图2是fto/tio2/量子点薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。由图2可以看出，介孔tio2薄膜呈疏松多孔结构。该结构有利于量子点在其中原位生长。

图3是fto/tio2/量子点薄膜的x射线衍射谱图。由图2可以看出pbs和cds量子点的衍射峰，证实量子点在tio2薄膜上的成功沉积。由于量子点负载量相对较少，较之于tio2衍射峰，量子点的峰强要弱很多。

图4是fto/tio2/量子点薄膜的紫外-可见-近红外吸收谱。由图4可以看出，本发明的光阳极薄膜吸收光谱延伸至近红外光区域。

图5是采用本发明方法制备所得宽光谱全固态量子点太阳能电池的光电流密度-电压(j-v)曲线。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1、导电衬底的清洗。将fto导电玻璃按一定尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声15min。清洗完毕，用气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理15min，存放备用。

2、tio2致密层的制备。致密层前驱溶液是0.2m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇，混合搅拌30min，进一步用尼龙滤嘴对溶液过滤制成备用。将步骤1清洗备用的fto衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s，随后将衬底放在加热台上，135℃热处理10min，并进一步放进马弗炉中于450℃烧结40min。

3、tio2介孔层的制备。tio2介孔层浆料是将粒径尺寸为20nm的tio2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按一定比例分散于乙醇溶液中，其质量比为氧化物颗粒：乙基纤维素：松油醇＝1：(0.4～0.6)：(3.0～4.0)，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的tio2介孔层浆料。采用旋涂工艺在步骤2制备所得薄膜样品上旋涂tio2介孔层浆料，以转速3000rpm旋涂30s，重复3次。旋涂完毕，将薄膜于70℃烘干30min，并放进马弗炉中450℃烧结40min。

4、量子点的沉积。采用silar法在步骤3制备所得薄膜样品上同步沉积窄带隙和宽带隙量子点，即将tio2薄膜依次浸入配制好的阳离子和阴离子前驱溶液，每次浸没时间为2min；每次浸没取出均用乙醇充分冲洗、用氮气气枪吹干。基于不同类型的阳离子前驱溶液(溶剂为乙醇溶液)和阴离子前驱溶液(溶剂为水)制备量子点。重复该silar循环过程8次。

5、空穴传输层的制备。采用旋涂工艺在步骤4制备所得薄膜样品上制备空穴传输层spiro-ometad，以转速2500rpm旋涂30s。随后，放置于95℃的加热台上热处理10min。

6、电极的蒸镀。将步骤5制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀银电极。最终，完成全固态量子点太阳能电池的制备，其器件结构为fto玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/量子点/空穴传输层/ag电极。

表1基于不同类型的阳离子前驱液制备所得太阳能电池性能

从表1可以看出，不同阳离子前驱液浓度对器件性能有较大影响。

实施例2：

1、导电衬底的清洗。将fto导电玻璃按一定尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声15min。清洗完毕，用气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理15min，存放备用。

2、tio2致密层的制备。致密层前驱溶液是将0.2m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶于正丁醇，混合搅拌30min，进一步用尼龙滤嘴对溶液过滤制成备用。将步骤1清洗备用的fto衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s，随后将衬底放在加热台上，135℃热处理10min，并进一步放进马弗炉中于450℃烧结40min。

3、tio2介孔层的制备。tio2介孔层浆料是将粒径尺寸为20nm的tio2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按一定比例分散于乙醇溶液中，其质量比为氧化物颗粒：乙基纤维素：松油醇＝1：(0.4～0.6)：(3.0～4.0)，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的tio2介孔层浆料。采用旋涂工艺在步骤2制备所得薄膜样品上旋涂tio2介孔层浆料，以转速3000rpm旋涂30s，重复3次。旋涂完毕，将薄膜于70℃烘干30min，并放进马弗炉中450℃烧结40min。

4、量子点的沉积。采用silar法在步骤3制备所得薄膜样品上同步沉积窄带隙和宽带隙量子点，即将tio2薄膜依次浸入上述配制好的阳离子和阴离子前驱溶液，每次浸没时间为2min；每次浸没取出均用甲醇充分冲洗、用氮气气枪吹干。阳离子前驱液为0.01mpb(ch3coo)2、0.07mcd(ch3coo)2、0.07mzn(ch3coo)2混合乙醇溶液，阴离子前驱液为0.15mna2s水溶液。重复该silar循环过程一定次数，以在薄膜上获得合适的量子点沉积量。

5、空穴传输层的制备。采用旋涂工艺在步骤4制备所得薄膜样品上制备空穴传输层spiro-ometad，以转速2500rpm旋涂30s。随后，放置于95℃的加热台上热处理10min。

6、电极的蒸镀。将步骤5制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀银电极。最终，完成全固态量子点太阳能电池的制备，其器件结构为fto玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/量子点/空穴传输层/ag电极。

表2基于不同silar循环次数制备所得太阳能电池性能

从表2可以看出，不同silar循环次数对器件性能有较大影响。

实施例3：

1、导电衬底的清洗。将fto导电玻璃按一定尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声15min。清洗完毕，用气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理15min，存放备用。

2、致密层的制备。分别采用tio2、zno、sno2作致密层，其致密层前驱溶液分别为0.2m双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯溶液，溶剂为正丁醇；锌源为0.8m硝酸锌溶液，溶剂为乙醇胺和2-甲氧基乙醇混合溶液(体积比1:20)；锡源为0.1m氯化锡溶液，溶剂为乙醇。将步骤1清洗备用的fto衬底置于匀胶机内，用移液枪吸取一定量的致密层前驱溶液滴在衬底上，依次以转速500rpm旋涂5s、转速2000rpm旋涂30s，随后将衬底放在加热台上，135℃热处理10min，并进一步放进马弗炉中于450℃烧结40min。

3、介孔层的制备。分别采用tio2、zno、sno2作介孔层，其介孔层浆料是将粒径尺寸为20nm的tio2、zno或sno2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按一定比例分散于乙醇溶液中，其质量比为氧化物颗粒：乙基纤维素：松油醇＝1：(0.4～0.6)：(3.0～4.0)，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的介孔层浆料。采用旋涂工艺在步骤2制备所得薄膜样品上旋涂介孔层浆料，以转速3000rpm旋涂30s，重复3次。旋涂完毕，将薄膜于70℃烘干30min，并放进马弗炉中450℃烧结40min。

4、量子点的沉积。采用silar法在步骤3制备所得薄膜样品上同步沉积窄带隙和宽带隙量子点，即将薄膜依次浸入上述配制好的阳离子和阴离子前驱溶液，每次浸没时间为2min；每次浸没取出均用甲醇充分冲洗、用氮气气枪吹干。阳离子前驱液为0.01mpb(ch3coo)2、0.07mcd(ch3coo)2、0.07mzn(ch3coo)2混合乙醇溶液，阴离子前驱液为0.15mna2s水溶液。重复该silar循环过程8次。

5、空穴传输层的制备。采用旋涂工艺在步骤4制备所得薄膜样品上制备空穴传输层spiro-ometad，以转速2500rpm旋涂30s。随后，放置于95℃的加热台上热处理10min。

6、电极的蒸镀。将步骤5制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀银电极。最终，完成全固态量子点太阳能电池的制备，其器件结构为fto玻璃/致密层/介孔层/量子点/空穴传输层/ag电极。

表3基于不同电子传输材料制备所得太阳能电池性能

从表3可以看出，不同silar循环次数对器件性能有较大影响。