本发明属于微电子制造技术领域，具体涉及一种高温共烧(htcc)填孔浆料及填孔浆料的制备方法。
背景技术：
随着通讯、航空航天、汽车和电子消费品等行业的发展和自动化水平的提高，对电子电路和器件的尺寸、功能和稳定性要求越来越高。为了满足电子电路和器件的小型化、高可靠、低功耗等要求，共烧陶瓷技术迅猛发展。高温共烧陶瓷(high-temperatureco-firedceramics，htcc)是通过将含有钨、钼、锰等高熔点金属的电阻浆料按照电路设计的要求印刷于陶瓷生坯上，多层叠合，在高温下共烧成一体而制得的材料，具有耐腐蚀、耐高温、寿命长、高效节能、温度均匀、导热性能良好、热补偿速度快等优点，而且不含铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚等有害物质，符合欧盟rohs等环保要求。
常规浆料所用溶剂为松油醇等常用溶剂，这些溶剂在溶解纤维素后制得的有机载体具有良好的流动性，使浆料具有流平性。当印刷厚度相对较薄(湿膜在30μm左右)时，由于有基板的支撑，重力对其影响较小，不会出现坍塌现象。然而，制备htcc时需要用到填孔印刷工艺，填孔印刷的厚度在100μm左右且没有基板支撑，在重力作用下流平性好的浆料会出现下陷，这种下陷会在后期造成上下层断路。
通常，作为厚膜工艺用的印刷导体浆料，所选用的溶剂一般为流平性较好的试剂。例如，专利申请cn102270513a，所选用的主溶剂为松油醇，可以使导体浆料有良好的印刷流平性能，但对填孔浆料而言，过好的流动性会使浆料在重力作用下从生瓷片的孔中流出，使填孔下陷、不饱满。专利cn200480030069.3对共烧填孔浆料中的玻璃粉与生瓷片的匹配进行了研究，提出了玻璃粉的高温粘度范围，但未对填孔浆料的填孔效果进行研究。
填孔印刷作为htcc基板制作的基础工序，填孔效果的好坏直接影响htcc基板的导通性能。专利申请cn102314957a要进行两次以上的填孔印刷来保证填孔饱满，这就增加了工艺复杂程度，不利于工业化生产。
因此，本领域仍需一种能够提高填孔印刷效果的htcc钨导体填孔浆料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种填孔浆料，其特征在于，所述填孔浆料含有金属粉末和邻苯二甲酸酯。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料含有金属粉末、无机添加剂和有机载体，或由金属粉末、无机添加剂和有机载体组成，其中，所述有机载体含有邻苯二甲酸酯。
在一个或多个实施方案中，所述金属粉末为钨粉、钼粉、锰粉中的一种或多种的混合物；优选地，所述金属粉末为钨粉。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料为钨导体填孔浆料。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料中，所述金属粉末的含量为填孔浆料总重的85％-95％，优选为85％-94.5％，更优选为88％-92％。
在一个或多个实施方案中，所述无机添加剂为金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、硅酸盐、金属氧化物前驱体或其组合；优选为氧化铝、氧化钇、氮化铝或其混合物。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料中，所述无机添加剂的含量为填孔浆料总重的0.5％-5％，优选为1％-4％。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料中，所述邻苯二甲酸酯的含量为填孔浆料总重的1.5％-3％，例如1.5％-2.5％、1.5％-2％、2％-3％、2％-2.5％、2.5％-3％。
在一个或多个实施方案中，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二环己酯；优选地，所述邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二环己酯的含量为填孔浆料总重的2％-3％。
在一个或多个实施方案中，所述金属为钨，且所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二环己酯。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料的有机载体含有增稠剂、有机溶剂和所述邻苯二甲酸酯，或由增稠剂、有机溶剂和所述邻苯二甲酸酯组成。
在一个或多个实施方案中，所述填孔浆料中，所述有机载体的含量为填孔浆料总重的5％-15％，优选为5％-14.5％，更优选为5％-10％。
在一个或多个实施方案中，所述增稠剂选自乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、马来酸树脂中的任意一种或多种的组合，优选为乙基纤维素；优选地，增稠剂的含量为填孔浆料总重的1％-3％，优选为1.5％-2.5％。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的任意一种或多种的混合物，优选为松油醇；优选地，所述有机溶剂的含量为填孔浆料总重的1％-10％，优选2％-8％。
本发明还提供一种制备本发明任一实施方案所述的填孔浆料的方法，包括：
(1)称取有机载体的各成分，在60～90℃温度下充分搅拌，得到有机载体；和
(2)将金属粉末和无机添加剂加入到步骤(1)的有机载体中，辊轧分散，从而获得所述填孔浆料。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)包括用三辊轧机对金属粉末、无机添加剂和步骤(1)的有机载体的混合物进行分散。
本发明还提供邻苯二甲酸酯在提高填孔浆料的填孔印刷效果中的应用，或在制备填孔印刷效果改善的填孔浆料中的应用；优选地，所述填孔浆料为钨导体填孔浆料；优选地，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸丁苄酯或其组合；更优选地，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸丁苄酯和/或邻苯二甲酸二环己酯。
本发明还提供一种高温共烧陶瓷(htcc)，其由陶瓷生坯经本发明任一实施方案所述的填孔浆料填孔而制得；优选地，所述填孔浆料为钨导体填孔浆料。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分含量是指质量百分含量。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
填孔浆料是一种由固体粉末和有机载体经过三辊轧制混合均匀的膏状物，用于对陶瓷生坯(又称生瓷片、生料带、基板)进行填孔。填孔浆料中的固体粉末通常包括金属粉末和无机添加剂。有机载体通常包括有机溶剂和增稠剂，任选地可包括消泡剂、分散剂、稳定剂、表面活性剂等助剂。
金属粉末通常占填孔浆料总重的80％以上。常见的用于填孔浆料的金属粉末可以是钨粉、钼粉、锰粉中的任意一种或多种的混合物。对于钨导体填孔浆料而言，其所含的金属粉末主要为钨粉。适用于本发明的钨粉粉末包括球形钨粉和片状钨粉，两者可以任何比例混合使用。金属粉末的含量通常为填孔浆料总重的85％-95％，例如85％-94.5％，优选88％-92％，如90％。用于制备浆料的金属粉末的平均粒径通常为0.5μm-5μm，优选0.6μm-3μm。当平均粒径小于0.5μm时或大于5μm时，浆料烧结收缩与生瓷片不匹配。
无机添加剂通常选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、硅酸盐、金属氧化物前驱体或其组合。在烧结过程中，无机添加剂与基体材料或自身颗粒之间发生化学反应，从而把金属颗粒粘附到基板上。适用于本发明的无机添加剂可以是例如包括但不限于氧化铝、氧化钇、氮化铝或其混合物。无机添加剂的含量通常为填孔浆料总重的0.5％-5％，优选1％-4％，更优选为1.5％-2.5％，如2％。无机添加剂通常为粉体。适用于本发明的无机添加剂的平均粒径通常为0.5μm-10μm，优选1μm-6μm。
填孔浆料中有机载体的用量可以是本领域的常规用量。通常，有机载体占填孔浆料总重的5％～15％，例如5％～14.5％、5％～10％、6％～10％、7％～9％、8％等。
有机溶剂通常是比较粘稠的有机液体，其分子中通常含有极性基团，从而能够溶解纤维素之类的增稠剂，且通常具有较高的沸点，在常温下不易挥发。本发明对于浆料中所含的有机溶剂没有特别限制，例如可以是松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)中的任意一种或多种的混合物。有机溶剂的含量通常为填孔浆料总重的1％-10％，优选2％-8％，更优选3％-6％。在某些实施方案中，本发明采用松油醇和/或texanol作为有机溶剂；优选地，本发明采用松油醇作为有机溶剂。
增稠剂(又称有机粘结相)用于使浆料具有一定的粘度，通常为高分子量的有机聚合物。本发明对于浆料中所含的有机粘结相没有特别限制，例如可以是乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、马来酸树脂中的任意一种或多种的组合。增稠剂的含量通常为填孔浆料总重的1％-3％，优选1.5％-2.5％，如2％。
根据需要还可以在浆料中添加分散剂、消泡剂等助剂，使浆料具有更好的流变特性。分散剂例如可以是卵磷脂、丙烯酸类分散剂中的一种或多种。消泡剂例如可以是聚乙二醇、聚氧丙烯丙二醇醚、甘油脂肪酸酯中的一种或多种。助剂的用量可以为填孔浆料总重的0-5％，例如0-2.5％、0-2％、0-1％等。
本发明发现，在高温共烧填孔浆料的有机载体中加入邻苯二甲酸酯类化合物，能够提高htcc填孔浆料的填孔印刷效果。
适用于本发明的邻苯二甲酸酯包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环已酯中的一种或多种的组合。在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯或其任意组合。
本发明中，邻苯二甲酸酯的含量通常为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，例如可以在选自1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％和3.5％中的任意两个重量百分比值作为端点所限定的范围内，例如可以是1.5％-2.5％、1.5％-2.0％、2.0％-2.5％、2.0％-3.0％、2.5％-3.0％等。当邻苯二甲酸酯的含量低于1.5％时，对填孔印刷帮助不大；当邻苯二甲酸酯的含量高于3.0％时，填孔浆料不易印刷。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸丁苄酯；优选地，邻苯二甲酸丁苄酯的含量为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，优选2.0％-3.0％，更优选2.5％-3.0％，如2.5％。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸二环己酯；优选地，邻苯二甲酸二环己酯的含量为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，优选2.0％-3.0％，更优选2.5％-3.0％，如3.0％。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸二辛酯；优选地，邻苯二甲酸二辛酯的含量为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，优选2.0％-3.0％，如2.7％。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯或其任意组合；优选地，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯或其任意组合的含量为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，优选1.5％-2.5％。
在某些实施方案中，本发明的填孔浆料中含有邻苯二甲酸丁苄酯和选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种的组合；优选地，邻苯二甲酸丁苄酯和选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种的组合的总含量为填孔浆料总重的1.5％-3.0％，优选2.0％-3.0％。
在填孔浆料含有两种或两种以上邻苯二甲酸酯的实施方案中，各种邻苯二甲酸酯之间的配比没有特别限制，例如，当填孔浆料中含有邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯时，邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯的质量比可以为5：1-1：5，例如1：1。
本发明还包括制备本发明的填孔浆料的方法，包括：
(1)称取有机载体的各成分(包括增稠剂、有机溶剂和邻苯二甲酸酯)，在60～90℃温度下，充分搅拌，得到有机载体；和
(2)将金属粉末和无机添加剂加入到步骤(1)得到的有机载体中，辊轧分散，从而获得所述填孔浆料。
可采用本领域的常规手段进行步骤(2)的辊轧分散，例如可以利用三辊轧机进行辊轧分散。
本发明的填孔浆料共烧温度在1400-1800℃，可应用于氧化铝或氮化铝htcc基板的填孔金属化，具有结构强度高、电热性能好，布线密度高、成本低的优点。
因此，本发明还包括一种高温共烧陶瓷，其由陶瓷生坯(基板)经本发明任一实施方案所述的填孔浆料填孔而制得。
可采用本领域常规的方法利用本发明的填孔浆料对htcc基板进行填孔，例如可以将本发明的填孔浆料通过不锈钢板在htcc生瓷片上进行填孔印刷，干燥后，在还原气氛中烧结。干燥条件可以是在70℃～100℃下干燥10min～15min。烧结曲线可以为从室温按5℃/min-10℃/min升温到400℃-500℃，保温100min-150min，再按5℃/min-10℃/min升温到1400℃-1800℃(峰值)烧结100min-150min，自然降温至室温。
本发明的优点是：在填孔浆料中增加邻苯二甲酸酯类化合物有效地提高了填孔浆料的填孔印刷效果，共烧后浆料与基板匹配良好。本文中，填孔浆料与基板匹配良好是指在烧结后的基板上进行填孔凸出高度测试，凸出高度为±15μm范围内视为与生瓷片共烧匹配。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1-8
在60-90℃温度下混合一定量的邻苯二甲酸酯(各实施例中邻苯二甲酸酯的种类和具体含量如表1所示)和2g乙基纤维素及一定量的松油醇，充分搅拌，制得有机载体(共计8g)，冷却至室温，然后加入90g钨粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钨粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到本发明的钨导体填孔浆料。
对比例1
在60-90℃温度下混合2g乙基纤维素和6g松油醇，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g钨粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钨粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到钨导体填孔浆料。
对比例2
在60-90℃温度下混合2g乙基纤维素和6g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g钨粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钨粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到钨导体填孔浆料。
对比例3
在60-90℃温度下混合2g乙基纤维素、4g松油醇和2g环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(dinch)，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g钨粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钨粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到钨导体填孔浆料。
对比例4
在60-90℃温度下混合2g乙基纤维素、4g松油醇和2g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(txib)，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g钨粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钨粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到钨导体填孔浆料。
测试例
将制得的实施例1-8和对比例1-4的钨浆料通过不锈钢板在htcc生瓷片上进行200μm填孔印刷，在70℃～100℃下干燥10min～15min，在还原气氛中烧结，烧结曲线：从室温按8℃/min升温到450℃，保温120min，再按10℃/min升温到1800℃(峰值)烧结120min，自然降温至室温。在烧结后的基板上进行填孔凸出高度测试，要求凸出高度为±15μm范围内视为与生瓷片共烧匹配，具体测试结果如表1所示。
表1：实施例1-8和对比例3-4的钨浆料中的助剂类型、含量以及实施例1-8和对比例1-4的钨浆料的填孔凸出高度测试结果
实施例9
在60-90℃温度下混合1.5g邻苯二甲酸酯、2g乙基纤维素和4.5g松油醇，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g钼粉和2g氧化铝粉。用搅拌器将钼粉、氧化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到钼导体填孔浆料。
将制得的钼导体填孔浆料通过不锈钢板在htcc生瓷片上进行200μm填孔印刷，在70℃～100℃下干燥10min～15min，在还原气氛中烧结，烧结曲线：从室温按8℃/min升温到450℃，保温120min，再按10℃/min升温到1800℃(峰值)烧结120min，自然降温至室温。在烧结后的基板上进行填孔凸出高度测试，结果表明凸出高度在±15μm范围内。
实施例10
在60-90℃温度下混合2.7g邻苯二甲酸酯、2g乙基纤维素和3.3g松油醇，充分搅拌，制得有机载体，冷却至室温，然后加入90g锰粉和2g氮化铝粉。用搅拌器将锰粉、氮化铝粉和有机载体的混合物充分搅拌，用三辊轧机进行分散，得到锰导体填孔浆料。
将制得的锰导体填孔浆料通过不锈钢板在htcc生瓷片上进行200μm填孔印刷，在70℃～100℃下干燥10min～15min，在还原气氛中烧结，烧结曲线：从室温按8℃/min升温到450℃，保温120min，再按10℃/min升温到1800℃(峰值)烧结120min，自然降温至室温。在烧结后的基板上进行填孔凸出高度测试，结果表明凸出高度在±15μm范围内。
本发明的内容不限于实施例所列举的技术方案，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明的技术方案所采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。