本发明属于印刷电子材料领域，具体涉及一种可丝网印刷的导电浆料及其制备方法。
背景技术：
银/氯化银(ag-agcl)电极能精确地检测生物电信号，作为一种比较成熟的技术，已经在脑电、肌电、心电等方面得到广泛的应用。ag-agcl电极有三种制造方法：电化学法、压制法和印刷法。电化学法得到的ag-agcl电极，表面氯化银层较薄，长期使用表面容易脱落或磨损，影响电极的使用性能；压制法烧结的ag-agcl圆盘电极，通常需要一定的温度和较高的压力，工艺繁琐，不利于大批量生产；印刷法是将含有ag-agcl成份的导电浆料通过印刷工艺在薄膜上形成薄层电极，由于可批量印刷，具有成本优势，多用于一次性电极。
导电浆料是电子产业关键的功能材料之一，它是一种由导电粉、粘合剂、溶剂、助剂以一定的配比调制而成的粘稠状多相体系。金属银的电阻率为1.59×10-6ω·cm，导热系数为408w/(m·k)，常温下其导电和导热能力是金属中最好的。有机高聚物分散剂主要是通过增大高分子吸附层的厚度来增加空间位阻作用，从而起到对粉体的分散作用。高聚物分散剂对温度、ph值及体系的杂质离子不敏感，分散稳定效果好。银粉在液相中的分散稳定是指银粉在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范德华引力，银粉不再团聚的过程。按银粉之间相互作用力的不同，可将银粉分散稳定的机理分为以下三种：静电稳定机理、空间位阻稳定机理、静电位阻稳定机理。
在导电浆料印刷ag-agcl电极领域，丝网印刷占据主导市场和技术，其所用的浆料为微米银粉和氯化银经三辊研磨机分散在有机载体中，得到丝印ag-agcl导电浆料，该浆料具有黏度高、印刷膜层厚的特点。由于agcl为块状晶体，浆料的精细分散较为困难，agcl分散后大小尺寸不一，造成浆料的稳定均匀性较差。同时，无定形态的agcl晶体，与银粉的混合接触较差，需要在浆料中加入很高的比例，才能精准的检测生物电信号。
流变性和烧结行为是衡量导电浆料性能的两个重要指标。电极浆料的流变行为包括流动性、触变性、流平性、粘弹性等，对浆料的印刷性能有很大影响。烧结行为决定了最终器件产品的电性能。具体的性能要求如下：(1)好的流变性，适中的粘度，一般内电极浆料粘度范围为50000±5000mpa·s周含量为75％-85％，印刷过程中无粘网现象；(2)优异的共烧性能。要求电极浆料体系与基体材料在共烧的过程中有相同的收缩率，烧结后电极层致密，无分层、开裂以及内缩现象出现；(3)好的导电性能。电极厚膜在烧结后要有较低的方阻、低的损耗、高的抗击穿绝缘强度。
cn101599310a公开了一种亲水性纳米微米级微相半分离导电ag-agcl参比电极浆料及其制备方法，包括有高分子材料、复合溶剂、银和氯化银粉粒以及表面活性剂组成，其中，高分子材料是由至少两种高分子组成，其溶度参数再9.0-11.0(卡0.5厘米-1.5)，不同高分子之间的溶度参数差别小于1.5(卡0.5厘米-1.5)，溶剂采用复合体系，所用的氯化银粉粒不大于5微米，银的尺寸不大于20微米，表面活剂性的尺寸在5纳米到100纳米之间。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可丝印的ag-agcl导电浆料及其制备方法，本发明人发现，调整ag-agcl导电浆料中ag颗粒和agcl颗粒的粒径范围，采用微米银粉和纳米agcl颗粒结合的方式，可以很好的解决agcl块状晶体在浆料研磨中无法得到精细分散和过量添加的难题，带来一种agcl分散度更高、添加量更少的制备工艺方法，可实现传感器更高的检测灵敏度。
本发明的目的是提供一种可丝印的ag-agcl导电浆料，由以下组份及质量百分含量组成：银粉35～60wt％；agcl1.75～3wt％；树脂连接料8～15wt％；溶剂：22～55.25wt％；其中所述银粉为片状，粒径为1～12μm；所述agcl为球状，粒径为50-500μm，优选为80～300nm。所述agcl在制备过程中加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为分散剂，优选的，聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2.5-12.5％。
所述树脂连接料选自醛酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂中的一种或几种的混合物。
所述溶剂选自二价酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯、mmb-ac的一种或几种的混合物。
一种可丝印的ag-agcl导电浆料及其制备方法，其特征在于包括以下过程：
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将1～5份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)粉末溶解在35～39份去离子水中作为母液，控制母液温度为5-15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加10-50wt％的硝酸银水溶液5-20份和10-30wt％的氯化钠水溶液5-20份，搅拌反应10-100分钟，得到平均粒径在10～300nm的纳米agcl分散液。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入20-50份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在30-80℃。加入20-40％的油酸/乙醇溶液0.5-5份，搅拌10-60分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入8～15份树脂与22～55.25份溶剂的溶液中，40-80℃加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入1～12μm的片状银粉35～60份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
本发明采用pvp作为分散剂，通过pvp分子结构中的n和o原子提供的孤对电子与银颗粒的表面原子配位形成配位键而吸附在银颗粒表面，留下c-h长链伸向四周，阻止了银颗粒之间的相互团聚，从而起到控制银粉粒径的作用。溶液中添加少量pvp，空间位阻效应就能出现，随着pvp用量的增加，其扩散到银晶核表面的速率增加，对银颗粒的包覆程度也逐渐增加，即抑制银晶核长大的能力增大，所得银粉的粒径也越小。
本发明的有益技术效果：利用湿法工艺合成纳米级的氯化银颗粒，全过程保存在液体环境中，拥有纳米颗粒先天性的高分散性和稳定性，用其来替换现有的无定形态的氯化银晶体，克服了浆料研磨过程中agcl不均匀带来的银浆细度偏高、过量添加、agcl与银粉接触差的弊端，有效减少了材料浪费，改善浆料的分散状态，提高了传感器的检测灵敏度。
具体实施方式
下面结合实际例子对本发明做进一步描述，本发明的实施例仅用于解释本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将1份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)k90粉末溶解在39份去离子水中作为母液，控制母液温度为15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加50wt％的硝酸银水溶液12份和20wt％的氯化钠水溶液10份，搅拌反应30分钟，得到平均粒径在300nm的纳米agcl分散液62份。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入31份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在60℃。加入30％的油酸/乙醇溶液1份，搅拌15分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入8份聚乙烯醇缩丁醛与55.25份3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯溶剂的溶液中，60度加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入1μm的片状银粉35份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散3次，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
实施例2
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将2份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)k90粉末溶解在38份去离子水中作为母液，控制母液温度为15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加50wt％的硝酸银水溶液12份和20wt％的氯化钠水溶液10份，搅拌反应30分钟，得到平均粒径在200nm的纳米agcl分散液62份。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入31份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在60℃。加入30％的油酸/乙醇溶液1份，搅拌15分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入10份聚丙烯酸树脂与42.75份3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯溶剂的溶液中，60度加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入5μm的片状银粉45份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散3次，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
实施例3
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将4份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)k90粉末溶解在36份去离子水中作为母液，控制母液温度为15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加50wt％的硝酸银水溶液12份和20wt％的氯化钠水溶液10份，搅拌反应30分钟，得到平均粒径在120nm的纳米agcl分散液62份。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入31份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在60℃。加入30％的油酸/乙醇溶液1份，搅拌15分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入12份聚氨酯树脂与30.25份二价酸酯的溶液中，60度加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入8μm的片状银粉55份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散3次，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
实施例4
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将5份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)k90粉末溶解在35份去离子水中作为母液，控制母液温度为15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加50wt％的硝酸银水溶液12份和20wt％的氯化钠水溶液10份，搅拌反应30分钟，得到平均粒径在80nm的纳米agcl分散液62份。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入31份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在60℃。加入30％的油酸/乙醇溶液1份，搅拌15分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入15份氯醋树脂与22份二乙二醇丁醚醋酸酯的溶液中，60度加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入12μm的片状银粉60份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散3次，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
对比例1
不添加pvp分散剂制备agcl颗粒，其它步骤和实施例1相同。
对比例2
agcl颗粒的制备过程中，添加0.5份聚乙烯吡咯烷酮，其它同实施例1相同。
步骤a：纳米agcl颗粒的制备
将0.5份聚乙烯比咯烷酮(下称pvp)k90粉末溶解在39份去离子水中作为母液，控制母液温度为15℃。以2ml/min的速度同时向母液滴加50wt％的硝酸银水溶液12份和20wt％的氯化钠水溶液10份，搅拌反应30分钟，得到平均粒径在300nm的纳米agcl分散液62份。
步骤b：纳米agcl颗粒的分离
向步骤a制得的agcl分散液中，加入31份无水乙醇，置于水浴锅中保持温度在60℃。加入30％的油酸/乙醇溶液1份，搅拌15分钟。静置分层后，过滤得到ag/cl颗粒沉淀。
步骤c：agcl载体配制
将步骤b得到的agcl颗粒沉淀加入8份聚乙烯醇缩丁醛与55.25份3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯溶剂的溶液中，60度加热搅拌，去除低沸点的水、乙醇和丙酮，得到均匀稳定的agcl载体。
步骤d：银浆研磨分散
向步骤c得到的agcl载体中，加入1μm的片状银粉35份，预混合均匀后，经过三辊研磨机分散3次，得到稳定的可丝印的ag-agcl导电浆料。
将实施例1-4和对比例1-2制备的agcl颗粒的性能如表1所示：
表1
备注：细度与添加的银粉尺寸有关，越接近银粉的原始尺寸，表面分散度越高；方阻越低，表面导电性和分散性越高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。