一种基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正型QLED器件及其制备方法与流程

本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件及其制备方法。

背景技术：

量子点发光二极管（quantumdotlightemittingdiodes，简称qled）具有在可见光范围内发射波长可调，半峰宽较窄，亮度高，可用溶液法制备等优点，近年来，其相关领域的研究受到广泛的关注，同时，qled在下一代平板显示和固态照明等领域也显示了极大的应用潜力。目前，在构筑qled器件时，最常采用的空穴注入材料是聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss）。pedot:pss自身容易被空气氧化进而会影响器件的寿命。文献（jiaw,tchoudakovr,segale,etal.electricallyconductivecompositesbasedonepoxyresinwithpolyaniline-dbsafillers[j].syntheticmetals,2003,132(3):269-278.）报道，pedot:pss的酸性和吸湿性，会对ito电极造成腐蚀，为科研工作带来不便。因此，科研工作者也在积极的寻求一种环境稳定性好且与pedot:pss能级结构相似的材料进行替代。

为了解决这一问题，过渡金属氧化物v2o5作为新型的空穴注入材料逐渐引脱颖而出。与基于pedot:pss的qled器件相比，基于v2o5所构筑的器件具有良好的稳定性，并且通过掺杂ti可以使v2o5的导带位置下移，降低空穴注入势垒，提高空穴注入能力，改善载流子注入平衡，进而使器件的效率提高。与pedot:pss薄膜相比，在6v电压下，ti掺杂v2o5薄膜的微区电流从pa量级提高到na量级。所以，ti掺杂v2o5作为空穴注入材料替代pedot:pss应用于发光二极管、太阳能电池、电子纺织品等电子显示领域，将会有更广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件及其制备方法，通过将ti掺杂v2o5替代pedot:pss作为正置型qled器件的空穴注入材料，旨在解决现有基于pedot:pss的qled器件稳定性较差的问题。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）清洗含有透明电极的玻璃基底；

（2）在透明电极上旋涂空穴注入层，所述空穴注入层为ti-v2o5薄膜层；

（3）在空穴注入层上旋涂空穴传输层；

（4）在空穴传输层上旋涂量子点发光层，所述量子点发光层的材料为zncdses/zns量子点；

（5）在量子点发光层上旋涂电子传输层zno；

（6）在电子传输层zno上蒸镀顶电极，待器件蒸镀完成后，对其进行封装即可。

具体的，空穴注入层的厚度为40nm，空穴传输层的厚度为35nm，量子点发光层的厚度为30nm，电子传输层zno的厚度为35nm，顶电极的厚度为100nm。

具体的，步骤（1）所述的透明电极为ito（氧化铟锡）电极；ito电极是一种具有高的导电率、高的可见光透过率的n型半导体材料，在qled器件制备前，优选的，含有透明电极ito的玻璃基片还可以进行紫外-臭氧处理，以提高基片表面的亲水性。

具体的，步骤（3）所述的空穴传输层为pvk、tfb、poly-tpd、tcta、cbp中的一种或几种，tfb在使用前，通过将tfb粉末溶解于氯苯，制备成浓度为8mg/ml的溶液，再通过旋涂的方法制备成tfb薄膜，备用。

具体的，步骤（4）中在qled器件制备前，通过将粒径为8nm的zncdses/zns绿光量子点溶解于正辛烷，制备成浓度为18mg/ml的溶液，再通过旋涂的方法制备成量子点发光薄膜，备用。

具体的，步骤（5）中在qled器件制备前，通过将粒径为3-4nm的zno溶解于乙醇中，制得浓度为30mg/ml的zno溶液，并通过旋涂的方法制备得到zno薄膜，备用。

具体的，步骤（6）所述顶电极为al、ag、cu、au或合金电极；封装时，采用紫外光固化树脂对得到的基片进行固化。

进一步的，所述ti-v2o5薄膜层通过旋涂法制备得到，具体步骤如下：

首先将钒的前驱体（三异丙醇氧钒）与异丙醇按照1:（60-80）的体积比混合制备v2o5的前驱体溶液，然后再将v2o5的前驱体溶液与钛的前驱体（四异丙醇钛）混合制备ti-v2o5溶液，再利用旋涂法制备ti-v2o5薄膜层，旋涂时间50-80s，并进行紫外-臭氧处理，将处理后的ti-v2o5薄膜层作为器件的空穴注入层。

进一步的，v2o5的前驱体溶液与四异丙醇钛的体积比为0.5-1.5%，优选为0.5%、0.8%、1.0%或1.5%。

进一步的，旋涂时的转速为3000-5000rpm/min，优选为3000rpm/min、4000rpm/min或5000rpm/min。

进一步的，所述紫外-臭氧处理时间为0-15min，优选为0min、5min、10min或15min。

上述制备方法通过将ti-v2o5薄膜层作为器件的空穴注入层，制备得到基于ti掺杂v2o5空穴注入层的正置型qled器件。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用ti-v2o5薄膜层作为空穴注入层，其原材料来源丰富、廉价且易制备，可有效地降低制备过程中的成本。

2、通过掺杂ti可以使v2o5的导带位置下移，降低空穴注入势垒，提高空穴注入效率，平衡载流子，从而解决正置型qled器件中空穴注入不足、电子注入过多而造成的载流子不平衡的问题。本发明中最终制备得到的qled器件的参数中，最大电流效率为52.28cd/a，eqe为13.35%。

附图说明

图1为实施例1中不同掺杂体积比的ti-v2o5溶液的x-射线衍射分析(xrd)图谱以及掺杂比为1.0%在150℃下退火的xrd图谱；

图2为实施例1ti-v2o5溶液中不同掺杂体积比的v2p3/2的xps光谱和ti2p的xps光谱；

图3为实施例1中对不同掺杂体积比的ti-v2o5溶液构筑的qled器件的光电性能测试图；

图4为实施例1中不同厚度的ti-v2o5薄膜层构筑的qled器件的光电性能测试图；

图5为实施例1中对紫外臭氧处理时间不同的ti-v2o5构筑的qled器件进行光电性能测试图；

图6为实施例1中旋涂在ito基板上的ti-v2o5薄膜层的afm图；

图7为实施例1中基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件能级结构示意图；

图8为实施例1中基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件的重复性表征图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中三异丙醇氧钒和四异丙醇钛购买于百灵威；所述洗涤剂为美国alconox；丙酮和异丙醇购买于scientific；氯苯、甲苯均购买于sigma-aldrich。

其中，阳极为氧化铟锡（ito）购买于tinwelltechnologyltd；空穴传输层为tfb(聚[9,9-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)-二苯胺])购买于ameriandyesource；量子点（qds）为zncdses/zns绿光量子点，实验室自制，具体制备方法可以参考文献（xus,shenh,zhouc,etal.effectofshellthicknessontheopticalpropertiesincdse/cds/zn0.5cd0.5s/znsandcdse/cds/znxcd1-xs/znscore/multishellnanocrystals[j].journalofphysicalchemistryc,2011,115(43):20876-20881）；氧化锌(zno)溶液实验室自制；铝电极是由密度为2.702g/cm³，沸点为2467℃，熔点为660.4℃，纯度为99.99%的铝颗粒蒸镀制备，所述铝颗粒购买于kurtj.lesker；紫外-臭氧清洁仪，仪器型号：uvo-cleaner-6，购买于上海四缤贸易有限公司，功率100w，采用高强度uv灯源，主要波长185nm和254nm；紫外光固化树脂购买于美国norland，规格为noa63。

导电原子力显微镜和开尔文探针显微镜的型号为dimensionicon，购买于美国bruker公司；x-射线衍射分析仪型号为brukerd8advance，购买于德国布鲁克；x-射线光电子能谱仪型号为axis-ultra，购买于英国kratos；变温霍尔效应测试仪型号为hms-5300，购买于韩国ecopia；数字测量源表型号为keithley2400；光谱辐射度计型号为pr-735，m-75lens，标配sd卡，电源适合器(ac-730-6)。加热板型号为11-100-49h，购买于fisher。紫外光电子能谱（escalab250xi）、器件寿命测试系统：newportkeithleyn6705b。旋涂仪型号是ws-650mz-23npp/lite，购于美国mycro公司。

实施例1

一种基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件的制备方法，所述qled器件的结构如图7所示：ito/ti-v2o5/tfb/qds/zno/al，其中ito作为qled器件的阳极，ti-v2o5薄膜层、tfb、qds、zno分别作为qled器件的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层，al作为qled器件的阴极，空穴注入层的厚度为40nm，空穴传输层的厚度为35nm，量子点发光层的厚度为30nm，电子传输层zno的厚度为35nm，顶电极的厚度为100nm。器件构筑过程如下：

（1）将含有透明电极ito的玻璃基片经过洗涤剂（品牌：美国alconox；型号：liquinox）清洗后，迅速放入紫外-臭氧处理仪内，进行紫外-臭氧处理15min，紫外-臭氧处理可以提高基片表面的亲水性；

（2）利用旋涂法制备ti-v2o5薄膜，并将ti-v2o5薄膜层作为器件的空穴注入层，具体步骤如下：

a、采用溶胶凝胶法制备v2o5的前驱体溶液：首先取100μl钒的前驱体（三异丙醇氧钒）放入25ml的样品瓶内，然后用移液枪向样品瓶内加入7ml的异丙醇溶液，最后将样品瓶放置于搅拌台上搅拌2h，均匀溶解得到v2o5的前驱体溶液，并使用0.45μm的滤头过滤后，待用；

b、ti-v2o5薄膜层的制备：将钛的前驱体溶液（四异丙醇钛）与步骤a中制备的v2o5的前驱体溶液混合制备ti-v2o5溶液，四异丙醇钛与v2o5的前驱体溶液体积比分别为0%、0.5%、0.8%、1.0%或1.5%，用0.45μm的滤头过滤ti-v2o5溶液，用移液枪吸取150μl过滤后的溶液滴于ito基片的中心，保持基片在4000rpm条件下旋涂60s，得到ito/ti-v2o5基片，取下基片用超纯水擦拭基片边缘，露出电极，并在加热台上进行10min、130℃的退火处理，最后在紫外-臭氧仪中进行紫外-臭氧处理10min；

（3）将溶解于氯苯的tfb溶液(8mg/ml)用0.20μm的滤头过滤，用移液枪吸取60μl过滤后的溶液滴在上述ito/ti-v2o5基片上，保持基片在2500rpm条件下旋涂45s，得到ito/ti-v2o5/tfb基片，取下基片放置于加热台上进行30min、150℃的退火处理，并在退火完成后取下基片；

（4）将溶解于正辛烷的zncdses/zns绿光量子点溶液(18mg/ml)用0.20μm的滤头过滤，用移液枪吸取60μl过滤后的溶液，将其滴在上述ito/ti-v2o5/tfb基片上，并保持基片在3000rpm条件下旋涂45s，得到ito/ti-v2o5/tfb/qds基片；

（5）将溶解于乙醇的zno溶液(30mg/ml)用0.20μm的滤头过滤，用移液枪吸取60μl过滤后的溶液，将其滴在上述ito/ti-v2o5/tfb/qds基片上，保持基片在3500rpm条件下旋涂45s，得到ito/ti-v2o5/tfb/qds/zno基片，并用甲苯溶液擦拭基片边缘，露出电极，将基片放置于加热台上进行30min、60℃的退火处理；

（6）将上述旋涂完毕的ito/ti-v2o5/tfb/qds/zno基片放置于热蒸发镀膜机内，当镀膜机真空度低于5.00×10^-7mbar条件时进行蒸镀顶电极al，蒸镀速率保持4å/s，电极厚度为100nm，蒸镀完成后破真空，得到ito/ti-v2o5/qds/zno/al基片；

（7）器件的封装：将上述构筑完成的器件ito/ti-v2o5/qds/zno/al使用紫外光固化树脂noa63进行封装，并加盖盖玻片，在紫外灯照射下固化，即得。

步骤（2）中，当控制旋涂转速为4000rpm/min、紫外-臭氧处理时间为5min、旋涂时间60s时，选择四异丙醇钛与v2o5体积比分别为0%、0.5%、0.8%、1.0%或1.5%。

如图1和图2所示，对不同掺杂体积比的ti-v2o5薄膜进行元素组成及晶体结构表征。随着ti掺杂量的增加，ti-v2o5薄膜的衍射峰强度逐渐降低，这说明一定量的ti掺杂可以抑制v2o5的生长结晶。从掺杂体积比为1.0%的ti-v2o5薄膜在150℃下退火后的xrd图可以看出ti-v2o5是无定形的。随着ti含量的添加，薄膜中v⁴⁺的比例也随之增加。ti2pxps光谱中的两个峰在约459.1ev和464.7ev处分别指定为ti2p^3/2和ti2p^1/2，表明ti⁴⁺以氧化态的形式存在，并且这两个峰的强度随ti含量的增加而增强。因此，xps结果表明ti-v2o5薄膜主要含有v⁵⁺，v⁴⁺和ti⁴⁺的混合氧化物。

图3是对不同掺杂体积比的ti-v2o5构筑的qled器件进行光电性能测试图，器件的相关性能参数如图3所示。从图3中可以看出ti的掺杂量（体积比）为1.0%时器件性能最佳。

表1不同浓度的ti掺杂v2o5薄膜作为空穴注入层构筑qled器件性能。

从表1中可看出，掺杂体积比对器件性能的影响呈现先增大后减小的趋势，掺杂体积比为1.0%时，器件的性能最佳，最大亮度为37430cd/m²，最大电流效率和功率效率分别为52.28cd/a和38.18lm/w。

步骤（2）中，当控制四异丙醇钛与v2o5体积比为1.0%、紫外-臭氧处理时间为5min、旋涂时间60s时，选择旋涂转速为3000rpm/min、4000rpm/min或5000rpm/min。

如图4所示，通过调节旋涂时的转速来调节薄膜的厚度。对不同厚度的ti-v2o5薄膜构筑的qled器件进行光电性能测试，器件的相关性能参数如图所示。从图中可以看出当转速为5000rpm/min时器件性能最佳。

步骤（2）中，当控制四异丙醇钛与v2o5体积比为1.0%、旋涂转速为5000rpm/min时、旋涂时间60s时，选择臭氧处理时间为0min、5min、10min或15min。

如图5所示，对紫外-臭氧处理时间不同的ti-v2o5薄膜构筑的qled器件进行光电性能测试，器件的相关性能参数如图5所示。从图5中可以看出当处理时间为10min时器件性能最佳。

表2不同紫外臭氧时间下qled器件性能的总结。

如表2所示，不同紫外-臭氧时间下qled器件性能的总结可知，在紫外-臭氧处理时间为10min时，最大电流效率和功率效率分别为42.46cd/a和25.89lm/w。

如图6和图7所示，旋涂在ito基板上的ti-v2o5薄膜的afm图和基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的正置型qled器件能级结构示意图。ti-v2o5薄膜在2.0μm×2.0μm范围内表面粗糙度小于2.0nm。粗糙度较低的ti-v2o5薄膜构筑qled器件时，有助于降低空穴注入势垒，提高空穴注入效率。

对于所制备qled器件的重复性表征如图8所示：

图8是当ti-v2o5溶液中掺杂体积比为1.0%时，制得的qled器件的30个器件的最大eqe直方图，从图8中可以看出，30个器件的平均eqemax为13.21%，相对标准偏差为0.25%。该结果表明，基于钛掺杂五氧化二钒空穴注入层的qled器件重复性良好。

综上所示，本发明采用ti-v2o5薄膜层作为器件的空穴注入层，可有效的降低空穴注入势垒，提高空穴注入效率，平衡载流子。

上述实施例为本发明实施方式的举例说明，尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。