一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池用负极极片技术领域，具体涉及一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电动汽车与便携式用电器的发展，高能量密度锂离子电池的需求也日益增加。传统石墨负极材料理论比容量仅有372mah/g，很难满足市场需求。硅材料的首次克容量为4200mah/g，嵌锂平台更高，地壳储存丰富，对环境友好等优势，逐渐引起研究者的广泛关注。

然而硅的体积膨胀高达300％，在循环过程中，不仅会导致硅与周围的导电炭网络分离，形成“死硅”，还会导致硅与集流体发生剥离。其次，较大的体积膨胀还会导致表面的sei膜不断重组破坏，使sei膜越来越厚，不断消耗正极的li⁺，库伦效率降低。最后，较大的体积膨胀在循环后期导致硅材料粉化，这些问题最终导致循环性能急剧恶化。

由于上述问题，学术界与产业界将部分注意力转移到氧化亚硅上。与纳米硅相比，氧化亚硅虽然牺牲了部分容量，但其膨胀相对较小(～100％)，并且在充放电过程中生成的副产物氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等可以提供缓冲作用，极大地提高材料的循环性能。但是材料的导电性相对较差，首效较低。leedj[leedj,ryoumh,leejn,etal.nitrogen-dopedcarboncoatingforahigh-performancesioanodeinlithium-ionbatteries[j].electrochemistrycommunications,2013,34:98-101.]等通过液相混合+高温碳化的方式制备氮掺杂碳包覆sio材料，该材料循环相对较好，但首效偏低。jeehoyom等[yomjh,sunwh,chosm,etal.improvementofirreversiblebehaviorofsioanodesforlithiumionbatteriesbyasolidstatereactionathightemperature[j].journalofpowersources,2016,311:159-166.]通过将sio与锂金属进行固相反应，在进行碳包覆，制备高首效硅基负极材料，该方法提高了材料首次库伦效率，但材料的循环性能相对较差，由于使用锂金属作为反应物，对合成条件相对较为苛刻，存在安全风险，而且在电池合浆过程中存在产气的风险。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种导电聚合物包覆硅基负极极片的制备方法，包括如下步骤：

s1、将锂盐溶解在离子液体中，然后加入聚合物单体混合均匀后得到混合液；

s2、制备硅基负极极片，然后将硅基负极极片、金属锂片以及s1制备的混合液置于电解槽中，对电解槽施加外部电源进行电化学聚合反应，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度可控的导电聚合物薄膜；

s3、电化学自聚合反应结束后，以硅基负极极片作为正极，金属锂片作为负极，连接外电路进行电化学预锂；

s4、对电化学预锂反应结束后的硅基负极极片进行干燥，得到目标产物。

硅材料(siorsio)由于其膨胀大、导电性差、首效低，因此限制了其在锂离子电池领域的广泛应用，目前常用的方法是将硅材料与石墨或金属等材料复合来缓冲材料的膨胀以及改善材料的导电性，但首效及循环仍然较石墨负极。本发明针对硅基负极材料上述缺陷，以硅基负极极片为基体，以离子液体为反应介质，通过电化学的方式对极片进行预锂提高首次库伦效率以及聚合物单体在极片空隙及表面进行自聚合生成厚度可控的导电聚合物薄膜，改善界面性能及循环稳定性。此外，电化学聚合得到的导电聚合物膜厚度可通过电量控制，反应速率可控，无需催化剂，可大规模生产。因应介质采用的是离子液体，其几乎无蒸气压，液态温度范围广，相比较其他有机/无机溶剂，对环境更为友好，绿色无污染。

进一步方案，步骤s1中，所述锂盐为licl、lipf6、liasf6、litfsi、lifsi、libf4中的一种或几种。所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([emim][pf6])、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([emim][otf])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([bmpy][ntf2])、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim][tfsi])中的一种或几种。所述聚合物单体为吡咯、吡啶、苯胺、噻吩、硒吩、对苯中的一种或几种。选用离子液体做为反应介质，主要是因为其几乎无蒸气压，液态温度范围广，相比较其他有机/无机溶剂，对环境更为友好，绿色无污染。

进一步方案，步骤s2中，制备硅基负极极片的方法为：称取sio/c材料、导电剂、粘结剂后，依次进行合浆、涂布、辊压、分切、模切后，获得硅基负极极片。所述电化学自聚合反应的电压为0.5v～2.0v，时间为0.5h～6h；所述聚合物薄膜的厚度为1nm～50nm；相对于化学聚合，电化学聚合得到的导电聚合物膜厚度可通过电量控制，反应速率可控，无需催化剂，可大规模生产。此外，聚合物膜过小，在电池充放电过程中，材料膨胀过大会导致膜破坏，无法改善材料的循环稳定性；膜过厚，会影响硅基负极极片的电子电导率以及能量密度，因此需要控制在一个合适值，为了能达到该效果，电化学聚合至关重要。

进一步方案，步骤s3中，所述预锂深度为5％soc～30％soc(荷电状态)，所述外电路的电流密度为3～10ma/cm²，所述电化学预锂的时间为1h～12h。通过外电路连接，可以自发进行电化学预锂反应，通过控制电流与时间，来控制预锂深度，进而控制电池首次库伦效率提升的程度。

进一步方案，步骤s4中，所述干燥为真空干燥；真空干燥的温度为60～100℃，时间为6～12h。真空干燥主要是防止预锂化的极片暴露在空气中被氧化进而失去预锂提高首次库伦效率的作用。

本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的导电聚合物包覆硅基负极极片。

本发明的第三个目的是提供上述所述的导电聚合物包覆硅基负极极片作为负极在锂离子电池中的应用。将本发明的硅基负极极片作为负极，ncm三元材料或者磷酸铁锂材料作为正极组装锂离子电池，对制得的锂离子电池进行电化学性能的测试，制得的锂离子电池的容量、首效和循环稳定性均得到提高。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以硅基负极极片为基体、以离子液体为反应介质，首先通过电化学聚合反应使聚合物单体在硅基负极极片空隙和表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片表面生成厚度可控的导电聚合物薄膜，改善硅基负极极片的界面性能及循环稳定性；然后以硅基负极极片为正极，金属锂片为负极，连接外电路控制电流进行电化学预锂，以提高硅基负极极片的首次库伦效率，制备得到导电聚合物包覆硅基负极极片。其中，电化学聚合反应过程中，导电聚合物薄膜的厚度可通过电量控制，反应速率可控，无需催化剂，可大规模生产；且反应介质采用的是离子液体，其几乎无蒸气压，液态温度范围广，相比较其他有机/无机溶剂，对环境更为友好，绿色无污染。

附图说明

图1为实施例1与对比例1中制成的电池的化成分容曲线；

图2为实施例1与对比例1中制成的电池在1c/1c电流密度下的常温循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

下列实施例中所用的导电剂为superp，粘结剂为聚丙烯酸。

实施例1

将商业化的sio/c材料(实施例1中取600mah/g)与导电剂、粘结剂按照94.5:2:3.5的质量比进行合浆、涂布、辊压、分切、模切，获得硅基负极极片。

取1mollicl溶解在1l1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])中，加入1mol吡咯(py)单体，磁力搅拌溶解分散均匀得到混合液。将上述混合液、硅基负极极片、以及金属锂片分别加入到电解槽中，施加外部电源，控制电压为0.5v，反应时间为6h，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度20nm的导电聚合物薄膜；反应结束后，以硅基负极极片为正极，金属锂片为负极，连接外电路，控制电流密度为3ma/cm²，反应时间为1h。待反应结束后，将上述硅基负极极片置于真空干燥箱中，60℃下处理12h，获得导电聚合物包覆的硅基负极极片。

取上述制备的导电聚合物包覆的硅基负极极片11片，镍钴锰(ncm622)极片10片，组装软包叠片电池，电解液使用1mol/llipf6的ec+dec溶液，其中fec的添加量为10％，0.2c电流密度下进行化成分容，结果如图1所示。充电容量为8.7ah，放电容量为7.64ah，电池的首次库伦效率为87.88％。随后在25℃下进行常温循环测试，充放电电流密度为1c/1c，测试结果如图2所示，电池循环400周容量保持率为94.06％。

对比例1

按实施例1中的方法，制备相同的硅基负极极片。

取上述制备的硅基负极极片11片，镍钴锰(ncm622)极片10片，组装软包叠片电池，电解液使用1mol/llipf6的ec+dec溶液，其中fec的添加量为10％，0.2c电流密度下进行化成分容，结果如图1所示。充电容量为8.87ah，放电容量为7.3ah，电池的首次库伦效率为82.28％。随后在25℃下进行常温循环测试，充放电电流密度为1c/1c，测试结果如图2所示，电池循环400周容量保持率为89.33％。通过实施例1与对比例1对比可以发现，采用实施例1中的方法进行合成后，电池的首次库伦效率提升5.6％，400周后采用实施例1的负极极片制作的电池容量保持率提升4.73％。首次库伦效率和容量保持率之所以有提升主要是电化学预锂提前补充sei膜成膜以及sio中o位置所消耗的li⁺，此外聚合物单体电化学聚合成膜厚度可控，不仅提高电池的界面性能，而且在材料充放电过程中始终保持着聚合物与材料之间的电接触，进而提高了电池的循环稳定性。

实施例2

将商业化的sio/c材料(实施例2中取420mah/g)与导电剂、粘结剂按照94.5:2:3.5的质量比进行合浆、涂布、辊压、分切、模切，获得硅基负极极片。

取1mollipf6溶解在1l1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([emim][pf6])中，加入1mol吡啶单体，磁力搅拌溶解分散均匀得到混合液。将上述混合液、硅基负极极片、以及金属锂片分别加入到电解槽中，施加外部电源，控制电压为2v，反应时间为0.5h，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度1nm的导电聚合物薄膜，待反应结束后，以硅基负极极片为正极，锂片为负极，控制电流密度为10ma/cm²，反应时间为12h。最后待反应结束后，将上述硅基负极极片置于真空干燥箱中，100℃下处理6h，获得导电聚合物包覆的硅基负极极片。

实施例3

将商业化的sio/c材料(实施例3中取450mah/g)与导电剂、粘结剂按照94.5:2:3.5的质量比进行合浆、涂布、辊压、分切、模切，获得硅基负极极片。

取1mollipf6溶解在1l1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([emim][otf])中，加入1mol噻吩单体，磁力搅拌溶解分散均匀得到混合液。将上述混合液、硅基负极极片、以及金属锂片分别加入到电解槽中，施加外部电源，控制电压为1.5v，反应时间为4h，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度50nm的导电聚合物薄膜，待反应结束后，以硅基负极极片为正极，锂片为负极，控制电流密度为5ma/cm²，反应时间为6h。最后待反应结束后，将上述硅基负极极片置于真空干燥箱中，80℃下处理10h，获得导电聚合物包覆的硅基负极极片。

实施例4

将商业化的sio/c材料(实施例4中取800mah/g)与导电剂、粘结剂按照94.5:2:3.5的质量比进行合浆、涂布、辊压、分切、模切，获得硅基负极极片。

取1mollibf4溶解在1l1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([emim][tfsi])中，加入1mol硒吩单体，磁力搅拌溶解分散均匀得到混合液。将上述混合液、硅基负极极片、以及金属锂片分别加入到电解槽中，施加外部电源，控制电压为1v，反应时间为6h，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度40nm的导电聚合物薄膜，待反应结束后，以硅基负极极片为正极，锂片为负极，控制电流密度为5ma/cm²，反应时间为6h。最后待反应结束后，将上述硅基负极极片置于真空干燥箱中，80℃下处理10h，获得导电聚合物包覆的硅基负极极片。

实施例5

将商业化的sio/c材料(实施例5中取1600mah/g)与导电剂、粘结剂按照94.5:2:3.5的质量比进行合浆、涂布、辊压、分切、模切，获得硅基负极极片。

取1mollitfsi溶解在1l1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][pf6])中，加入1mol对苯单体，磁力搅拌溶解分散均匀得到混合液。将上述混合液、硅基负极极片、以及金属锂片分别加入到电解槽中，施加外部电源，控制电压为1.5v，反应时间为4h，聚合物单体在硅基负极极片空隙及表面进行电化学自聚合反应，并在硅基负极极片的表面生成厚度50nm的导电聚合物薄膜，待反应结束后，以硅基负极极片为正极，锂片为负极，控制电流密度为5ma/cm²，反应时间为6h。最后待反应结束后，将上述硅基负极极片置于真空干燥箱中，80℃下处理10h，获得导电聚合物包覆的硅基负极极片。