一种综合回收废旧锂离子电池的方法与流程

一种综合回收废旧锂离子电池的方法，涉及一种高效绿色综合回收废旧锂离子电池的方法，属于废旧电池回收和贵重金属回收领域。

背景技术：

锂离子电池(以下简称锂电池)因具有电压高、比容量大、寿命长和无记忆效应等显著优点。随着国家对新能源政策的大力推广，新能源汽车产业快速发展，带动了锂离子动力电池产业的蓬勃发展，同时3c数码、智能锂离子等科技产品早已融入了社会的日常生活当中，但在我们享受科技智能的同时，废旧三元锂离子动力电池及锂离子数码等3c锂离子电池的回收问题也日趋凸显。废旧锂离子电池正极材料中含有的镍、钴、锂资源为国家战略金属，同时也是我国的紧缺资源，实现正极材料中镍、钴、锰、锂的综合回收具有重要意义。

目前，废旧锂离子电池正极材料的回收方法主要为硫酸浸出的湿法冶金工艺，其基本过程为用硫酸将废旧锂离子正极材料中金属浸出，通过湿法冶金分离回收镍、钴、锰，最后将锂富集，用碳酸钠沉淀溶液中的锂离子形成碳酸锂沉淀。由于硫酸浸出法选择性弱，正极材料中锂与铝、铜、铁、镍、钴、锰等金属被同步浸出，在经过镍、钴、锰等金属分离回收工序损失一部分锂之后，才能进行锂的富集回收。为得到合格的碳酸锂产品，需实现上述几种金属的同步分离，难度极大。

目前有一些废旧锂离子电池回收的方法，但是这些方法中存在以下缺点。

(1)专利cn201810353418.9中，其将废旧镍氢电池材料和废旧锂离子电池材料混合后共同浸出，然后回收ni、co、mn等有价金属，最后回收li，此方法不仅li的回收难度高，而且li回收率低。

(2)专利cn201810265725.1中，其首先向废旧锂离子电池正极材料中加入氧化剂进行氧化反应，通过助剂将锂转化为水溶性锂盐，然后将得到的所述水溶性锂盐在水或酸性溶液中浸出，过滤后得到富锂溶液，此方法需要加入硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等助剂，同时需要在酸溶液中进行浸出，工艺复杂，增加成本。

(3)专利cn201810642765.3中，其首先用硫酸对三元正极材料进行浸取，然后进行除杂，最后提取前驱体。此方法只能回收镍钴锰，而且工艺难以实现工业化。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种综合回收率高，制备出的产品纯度高，工艺流程简短、无废渣废水废气排放，回收成本低的综合回收废旧锂离子电池的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现。

一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于其综合回收过程的步骤包括：

(1)将废旧锂离子电池进行放电后，进行机械破碎、分选后得到正极材料细粉；

(2)将正极材料细粉和碳源进行还原焙烧，待焙烧物料冷却后，破碎，得到还原焙烧后的正极材料细粉；

(3)将还原焙烧后的正极材料细粉进行水淬，经固液分离后得到水淬渣和富锂溶液；

(4)将水淬渣进行酸浸出，得到酸浸出液；

(5)将酸浸出液进行除杂后，经p204、c272萃取-反萃-蒸发结晶方式制备锰盐、钴盐产品；

(6)将c272萃余液进行沉镍后，经酸溶-除杂-蒸发结晶方式制备镍盐产品；

(7)在富锂溶液中通入二氧化碳气体进行反应，进行固液分离得到碳酸锂粗品；

(8)将碳酸锂粗品加入水制浆，然后通入二氧化碳气体进行氢化，经固液分离后得到碳酸氢锂溶液；

(9)将碳酸氢锂溶液进行加热分解，经固液分离后得到碳酸锂产品。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(1)的中放电过程是在nacl溶液中进行的。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述的nacl溶液浓度为10～50g/l。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(2)中的碳源为锂离子电池负极材料细粉、石墨、活性炭、木炭中的一种或多种混合。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述碳源的加入量为废旧锂电池正极材料质量的15wt％～100wt％。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(2)中还原焙烧温度为750～1300℃。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(2)中还原焙烧时间为15～240min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(3)中水淬时间为5～60min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(3)中水淬固液比为1:1～1:10。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(3)中水淬方式为热料高温水淬、冷料常温水淬中的一种。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(3)中富锂溶液含锂5～25g/l。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(3)中锂的浸出率可达95％以上。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中酸用量为理论用量的1.0～1.5倍。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中无机酸为硫酸、盐酸、硝酸等的一种或多种混合。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中无机酸浸出固液比为1:7～1:20。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中酸浸出温度为70～100℃。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中酸浸出时间为30min～300min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(4)中镍钴锰的浸出率可达99.9％以上。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(5)中使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙等的一种或多种混合进行除杂。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(5)中除杂ph＝4.0～5.5。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(5)中锰盐、钴盐产品达到电池级。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(6)中所用氢氧化钠进行沉镍。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(6)沉镍ph＝7.5～9.0。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(6)中镍盐产品达到电池级。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(7)中反应温度为50～100℃。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(7)中反应时间为5～120min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(8)中固液比为1:10～1:30。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(8)中反应温度为常温。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(8)中反应时间为30～240min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(9)中反应温度为50～100℃。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(9)中反应时间为30～240min。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于所述步骤(9)中碳酸锂产品达到电池级。

本发明的一种综合回收废旧锂离子电池的方法，工艺流程短，操作简单，锲合工业化生产，可实现全金属元素回收；在回收的工艺过程中，除酸碱外无需添加其他化学试剂，成本低；采用本发明的方法，锂的回收率可达90％以上，最高达98％，镍、钴、锰回收率达98％以上，且产品纯度高；本发明的方法回收工艺环保，工艺过程中无废渣、废气、废水排放。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

一种综合回收废旧锂离子电池的方法，具体操作步骤包括：

一种高效绿色综合回收废旧锂离子电池的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤1、将废旧锂离子电池放入nacl溶液中进行放电后，进行机械破碎、分选后得到正极材料细粉；nacl液的浓度为10～50g/l；

步骤2、将正极材料细粉和碳源以一定比例进行混合后，放入马弗炉中进行还原焙烧，待焙烧结束且物料冷却至室温后，将冷却后的物料破碎至100目，得到还原焙烧后的正极材料细粉；碳源可以为锂离子电池负极材料细粉、石墨、活性炭、木炭中的一种或多种混合；碳源的加入量为废旧锂电池正极材料质量的15wt％～100wt％；还原焙烧温度为750～1300℃；还原焙烧时间为15～240min。

步骤3、将还原焙烧后的正极材料放入一定固液比的水中进行水淬，经固液分离后得到水淬渣和富锂溶液；水淬固液比为1:1～1:10；水淬时间为5～60min；水淬方式为热料高温水淬、冷料常温水淬中的一种；得到的富锂溶液含锂5～25g/l；锂的浸出率可达95％以上。

步骤4、将水淬渣进行无机酸浸出，得到无机酸浸出液；其无机酸为硫酸、盐酸、硝酸等的一种或多种混合；酸用量为理论用量的1.0～1.5倍；无机酸浸出固液比为1:7～1:20；酸浸出温度为70～100℃；；酸浸出时间为30min～300min；镍钴锰的浸出率可达99.9％以上。

步骤5、将无机酸浸出液进行除杂后，经p204、c272萃取-反萃-蒸发结晶方式制备锰盐、钴盐产品；使用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钙等的一种或多种混合进行除杂；除杂的ph＝4.0～5.5；得至锰盐、钴盐产品达到电池级。

步骤6、将c272萃余液进行沉镍后，经酸溶-除杂-蒸发结晶方式制备镍盐产品；c272萃余液用氢氧化钠进行沉镍，沉镍ph＝7.5～9.0，制备镍盐产品达到电池级。

步骤7、在富锂溶液中通入二氧化碳气体进行反应，一段时间后进行固液分离得到碳酸锂粗品；反应温度为50～100℃；反应时间为5～120min。

步骤8、将碳酸锂粗品和水按一定固液比制浆，制浆固液比为1:10～1:；然后通入二氧化碳气体进行氢化，反应温度为常温；反应时间为30～240min；经固液分离后得到碳酸氢锂溶液；

步骤9、将碳酸氢锂溶液进行加热分解，反应温度为50～100℃；反应时间为30～240min；经固液分离后得到碳酸锂产品；碳酸锂产品达到电池级。

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一种高效绿色综合回收废旧锂电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、将废旧锂电池放入浓度为10g/lnacl溶液中进行放电，然后进行机械拆解，得到正极材料细粉和负极材料细粉；

步骤2、按质量比往正极材料细粉中加入30％的负极材料细粉，并混合均匀，放入马弗炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为90min，待焙烧结束且物料冷却至室温后，将冷却后的物料破碎至100目，得到还原焙烧后的正极材料细粉；

步骤3、按固液比1:2将还原焙烧后的正极材料细粉放入水中进行常温水淬，水淬时间为10min，最后经过滤得到水淬渣和含锂21g/l的富锂溶液；

步骤4、将水淬渣进行硫酸浸出，硫酸用量为理论值的1.2倍，固液比为1:10，浸出温度为90℃，浸出时间为90min，得到硫酸浸出液，镍钴锰浸出率为98％；

步骤5、将硫酸浸出液使用碳酸钠调节ph＝4.8进行除杂后，经p204、c272萃取-反萃-蒸发结晶方式制备锰盐、钴盐产品；

步骤6、将c272萃余液使用氢氧化钠调节ph＝8.0进行沉镍后，经酸溶-除杂-蒸发结晶方式制备镍盐产品；

步骤7、在富锂溶液中通入二氧化碳气体进行反应，反应温度为90℃，反应时间为20min，二氧化碳通入量为理论值1.3倍，反应结束后进行固液分离得到碳酸锂粗品；

步骤8、将碳酸锂粗品和水按照固液比1:20制浆，然后通入二氧化碳气体进行氢化，反应时间为60min，经固液分离后得到碳酸氢锂溶液；

步骤9、将碳酸氢锂溶液升温至90℃进行加热分解，经固液分离后得到碳酸锂产品。

本实施例碳酸锂、镍盐、钴盐、锰盐产品可达到电池级。

实施例2

如图1所示，一种高效回收废旧锂电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、将废旧锂电池放入浓度为15g/lnacl溶液中进行放电，然后进行机械拆解，得到正极材料细粉；

步骤2、按质量比往正极材料细粉中加入35％的石墨粉，并混合均匀，放入马弗炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为60min，待焙烧结束且物料冷却至室温后，将冷却后的物料破碎至100目，得到还原焙烧后的正极材料细粉；

步骤3、按固液比1:3将还原焙烧后的正极材料细粉放入水中进行常温水淬，水淬时间为20min，最后经过滤得到水淬渣和含锂17g/l的富锂溶液；

步骤4、将水淬渣进行硫酸浸出，硫酸用量为理论值的1.3倍，固液比为1:10，浸出温度为95℃，浸出时间为120min，得到硫酸浸出液，镍钴锰浸出率为98.5％；

步骤5、将硫酸浸出液使用碳酸钠调节ph＝4.9进行除杂后，经p204、c272萃取-反萃-蒸发结晶方式制备锰盐、钴盐产品；

步骤6、将c272萃余液使用氢氧化钠调节ph＝8.3进行沉镍后，经酸溶-除杂-蒸发结晶方式制备镍盐产品；

步骤7、在富锂溶液中通入二氧化碳气体进行反应，反应温度为90℃，反应时间为25min，二氧化碳通入量为理论值1.3倍，反应结束后进行固液分离得到碳酸锂粗品；

步骤8、将碳酸锂粗品和水按照固液比1:20制浆，然后通入二氧化碳气体进行氢化，反应时间为90min，经固液分离后得到碳酸氢锂溶液；

步骤9、将碳酸氢锂溶液升温至95℃进行加热分解，经固液分离后得到碳酸锂产品。

本实施例碳酸锂、镍盐、钴盐、锰盐产品可达到电池级。

实施例3

如图1所示，一种高效回收废旧锂电池的方法，包括以下步骤：

步骤1、将废旧锂电池放入浓度为20g/lnacl溶液中进行放电，然后进行机械拆解，得到正极材料细粉和负极材料细粉；

步骤2、按质量比往正极材料细粉中加入40％的负极材料细粉，并混合均匀，放入马弗炉中进行高温还原焙烧，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min，待焙烧结束且物料冷却至室温后，将冷却后的物料破碎至100目，得到还原焙烧后的正极材料细粉；

步骤3、按固液比1:3将还原焙烧后的正极材料细粉放入水中进行常温水淬，水淬时间为30min，最后经过滤得到水淬渣和含锂17g/l的富锂溶液；

步骤4、将水淬渣进行盐酸浸出，盐酸用量为理论值的1.2倍，固液比为1:10，浸出温度为95℃，浸出时间为120min，得到硫酸浸出液，镍钴锰浸出率为98.5％；

步骤5、将盐酸浸出液使用氢氧化钠和碳酸钠调节ph＝4.6进行除杂后，经p204、c272萃取-反萃-蒸发结晶方式制备锰盐、钴盐产品；

步骤6、将c272萃余液使用氢氧化钠调节ph＝8.4进行沉镍后，经酸溶-除杂-蒸发结晶方式制备镍盐产品；

步骤7、在富锂溶液中通入二氧化碳气体进行反应，反应温度为95℃，反应时间为30min，二氧化碳通入量为理论值1.4倍，反应结束后进行固液分离得到碳酸锂粗品；

步骤8、将碳酸锂粗品和水按照固液比1:20制浆，然后通入二氧化碳气体进行氢化，反应时间为150min，经固液分离后得到碳酸氢锂溶液；

步骤9、将碳酸氢锂溶液升温至95℃进行加热分解，经固液分离后得到碳酸锂产品。

本实施例中碳酸锂、镍盐、钴盐、锰盐产品可达到电池级。

上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。