碳材料微球、锂碳粉及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及用于锂离子电池的活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。特别是在电动汽车领域，随着环境污染日益加剧和石油资源日渐枯竭，新能源汽车行业获得广泛关注。新能源汽车行业的迅速发展也带动锂离子电池行业的发展。然而，现有锂离子电池的能量密度仅有约250wh/kg，远远不能满足新能源汽车的能量密度需求，因而需要进一步提升锂离子电池能量密度。
3.采用新型锂离子电池正极或者负极材料是提升锂离子电池能量密度的途径之一。金属锂负极具有高的比容量(3860mah/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(
-ꢀ
3.04v vs标准氢电位)。采用金属锂替代现有的石墨负极，即可以提高电池的工作电压，又可以减少负极的使用量，使得锂离子电池的能量密度大幅提升。与此同时，由于负极含锂，可作为电池的锂源，正极选材就更为广泛，形成具有更高能量的锂离子电池，例如，锂硫电池，锂空(锂氧)电池。
4.然而金属锂负极充电过程中，锂离子会以“枝晶”的形式沉积，锂枝晶会突破锂负极表面的sei层，与电解液接触并再次形成sei层，该过程首先会消耗活性物质锂，电池效率低，循环寿命短；另外，该过程消耗电解液，使得电池可能会因电解液枯竭而失效；最后，枝晶的反复生长，sei层持续累计在锂负极表面，锂离子穿越sei层的阻力逐渐增加，使得电池内阻逐渐增加。此外，充放电过程中金属锂负极在重复电过程中，负极厚度会发生反复的体积变化。
5.据认为，锂枝晶的出现时间与负极的电流密度呈反比，电流面密度越低，锂枝晶出现时间越长，因而减少电流密度可能使再充电过程中无枝晶出现，从而缓解锂负极的枝晶问题。增加锂负极的比表面积可以减小电流密度，fmc公司(中国专利申请号：cn200880104518.2)就采用微米级锂粉作为负极材料，然而锂粉虽然增加了比表面，但是没有支撑结构，一次充放电之后又变成了平面金属锂，大比表面的优势消失。天津中能锂业有限公司(中国专利申请号：201710617519.8)采用多孔碳纳米管球作为支撑体，采用熔融浸渍的办法灌入金属锂制备微米级的锂碳粉体，因为碳骨架的存在可有效应对充放电过程中的体积膨胀，高比表面的优势始终得以保留。然而，在上述熔融浸渍法中，部分锂会残留在碳纳米管球表面，以致颗粒彼此间黏连，因而最终颗粒粒径大于 150微米，而现有锂离子电池电极单面涂布厚度为50微米，这样的颗粒粒径不能满足负极涂布要求。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种能够满足锂离子电池负极涂布要求的锂碳粉及
其制备方法和应用。
7.具体而言，发明人发现：现在所用的碳材料微球(例如碳纳米管微球)与熔融金属锂的浸润性差，熔融金属锂不能完全进入碳材料微球内部而会部分残留碳材料微球表面，导致冷却时颗粒发生黏连，所获得锂碳粉颗粒粒径大，不能满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。对此，本发明通过在碳材料微球制备过程中加入酰胺类有机添加剂，获得酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，以此来增强碳材料微球与熔融锂之间的浸润性，使得熔融的金属锂能够更多的进入碳材料微球内部，从而获得小粒径的锂碳粉颗粒，满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。
8.本发明可以通过如下技术方案实现：
9.1、一种碳材料微球，所述碳材料微球是酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球，其包括由纤维状碳纳米材料彼此交错构成的微球状多孔碳骨架，和修饰于纤维状碳纳米材料表面上、从而均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂，其中，
10.所述纤维状碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种；
11.所述酰胺类有机添加剂是具有如下结构之一的小分子有机化合物或者单体具有至少一种如下结构的聚合物：
[0012][0013]
其中r1、r2、r3、r4各自独立地为氢或者c1-c20烃基，r5为c1-c20亚烃基；
[0014]
所述酰胺类有机添加剂室温下在水中的溶解度≥10％(质量分数)，常压下沸点≥180℃；
[0015]
所述碳材料微球具有在5-10微米之间的d50，优选具有在15-20微米之间的d90。
[0016]
2、如上所述碳材料微球，其具有0.1
–
5.0ml/g，优选0.5
–
2.5ml/g的总孔体积：和/ 或，所述碳材料微球中的孔隙具有10
–
50纳米，优选15-30纳米的平均孔径。
[0017]
3、如上所述碳材料微球，其中酰胺类有机添加剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰胺树脂、脲醛树脂、水溶性聚氨酯中的一种或者几种有机聚合物，或者为选自n-甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n,n’,n
’-
四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种小分子有机化合物。
[0018]
4、如上所述碳材料微球，其中纤维状碳纳米材料与酰胺类有机添加剂的质量比为 2:1至20:1，优选5:1至15:1。
[0019]
5、一种锂碳粉，其是如上所述的碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，金属锂填充在碳材料微球的孔隙中。
[0020]
6、如上所述的锂碳粉，其具有在5-10微米之间的d50，优选具有在15-20微米之间的d90；和/或，碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4，优选1:2
–
1:3。
[0021]
7、一种如上所述碳材料微球的制备方法，所述方法包括：
[0022]
将纤维状碳纳米材料和酰胺类有机添加剂分散于水中，形成浆料；
[0023]
将所述浆料喷雾干燥，得到酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球。
[0024]
8、一种如上所述锂碳粉的制备方法，所述方法包括：
[0025]
将熔融的金属锂与如上所述碳材料微球在保护性气氛下搅拌混合。
[0026]
9、如上所述的锂碳粉作为电极活性材料的应用。
[0027]
10、如上所述的应用，其中锂碳粉用作锂离子电池的负极活性材料；优选地，所述锂碳粉通过涂布方法涂布于集流体表面。
[0028]
本发明中，采用酰胺类有机添加剂修饰的碳材料微球所获得锂碳粉的粒径小，能够满足现有锂离子电池制备工艺对负极颗粒的要求。不愿拘泥于任何理论，据信：本发明通过在碳材料微球中引用酰胺类有机添加剂，增强了熔融锂与碳材料微球之间的浸润性，使得熔融的金属锂更多的进入碳材料微球，从而获得粒径小的锂碳粉。
附图说明
[0029]
图1为实施例1中碳材料微球扫描电镜图；
[0030]
图2为实施例1中碳材料微球激光粒度测试结果图；
[0031]
图3为实施例2中锂碳粉扫描电镜图；
[0032]
图4为实施例2中锂碳粉扫描电镜图(放大图)；
[0033]
图5为实施例2中聚焦离子束切割后锂碳粉的截面电镜图；
[0034]
图6为实施例2锂碳粉的粒径统计图；
[0035]
图7为实施例3对照组碳材料微球扫描电镜图；
[0036]
图8为实施例3对照组锂碳粉扫描电镜图；
[0037]
图9为实施例3实验组和对照组锂碳粉粒径统计对比图；
[0038]
图10为实施例3实验组和对照组锂碳粉涂布试验结果对比图；
[0039]
图11为实施例4实验组锂碳粉扫描电镜图；
[0040]
图12为实施例4实验组和对照组锂碳粉粒径统计对比图；
[0041]
图13为实施例4实验组和对照组锂碳粉涂布试验结果对比图。
具体实施方式
[0042]
本发明的一个方面提供一种碳材料微球，包括由纤维状碳纳米材料彼此交错构成的微球状多孔碳骨架，和修饰于纤维状碳纳米材料表面上、从而均匀分布在微球状多孔碳骨架的内部和表面上的酰胺类有机添加剂。
[0043]
其中，碳材料为纤维状(细长形状)碳纳米材料，可以选自任选官能化的单壁或多壁碳纳米管、碳纳米纤维或石墨化碳纳米纤维，例如可以选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、磷掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化碳纳米纤维中的一种或者几种。
[0044]
所述酰胺类有机添加剂是具有如下结构之一的小分子有机化合物或者单体具有如下至少一种如下结构的聚合物：
[0045][0046]
其中r1、r2、r3、r4各自独立地为氢或者c1-c20烃基(优选氢或者c1-c6烷基)，r5为c1-c20亚烃基(优选c1-c6亚烷基)；
[0047]
所述酰胺类有机添加剂室温下在水中的溶解度≥10％(质量分数)，常压下沸点≥180℃。
[0048]
本发明的酰胺类有机添加剂可以是有机聚合物，也可以是小分子有机化合物。有机聚合物可以包括：聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，水溶性聚酰胺树脂，脲醛树脂，水溶性聚氨酯中的一种或者几种。小分子化合物可以包括：n-甲基甲酰胺，n,n-二乙基甲酰胺，n-甲基乙酰胺，n,n,n’,n
’-
四甲基脲，n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种。
[0049]
本发明的碳材料微球中纤维状碳纳米材料与酰胺类有机添加剂的质量比为2:1至 20:1，优选5:1至15:1。
[0050]
本发明的碳材料微球具有相对均匀的尺寸分布，例如，具有在5-10微米之间的 d50，优选具有在15-20微米之间的d90。其中，d50表示一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，其物理意义是粒径小于它的颗粒占50％，大于它的颗粒也占 50％，d50也称作中位粒径或中值粒径，常用来表示粉体的平均粒度；d90表示一个样品的累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径，其物理意义是粒径小于它的颗粒占 90％。
[0051]
本发明的碳材料微球可以具有0.1
–
5.0ml/g，优选0.5
–
2.5ml/g的总孔体积：并且所述碳材料微球中的孔隙可以具有10
–
50纳米，优选15-30纳米的平均孔径。
[0052]
本发明另一方面提供了一种碳材料微球的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
(1)碳浆料制备，称取纤维状碳纳米材料，溶剂水和酰胺类有机添加剂，混合后搅拌；
[0054]
(2)喷雾干燥，对(1)中搅拌好的浆料进行喷雾干燥；
[0055]
步骤(1)中，由纤维状碳纳米材料、酰胺类有机添加剂和溶剂水所形成的浆料中，碳纳米材料的质量含量为0.1％-50％，优选范围是1％-10％；浆料中有机添加剂的质量含量为0.01
–
10％，优选范围为0.1％
–
1％；浆料混合转速可以为500
–
3000r/min，优选范围为1000
–
2000r/min；浆料混合时间可以为10
–
300min，优选时间为120-240 min。
[0056]
步骤(2)中，喷雾干燥的进风温度可以为100
–
300℃，优选温度为150
–
250℃；喷雾压力可以为20
–
60mpa，优选压力范围30
–
40mpa；进样量可以为100
–
500 ml/h，优选范围200-300ml/h。
[0057]
本发明的再一个方面提供一种锂碳粉，其是上述的碳材料微球与金属锂的复合材料，其中，金属锂填充在碳材料微球的孔隙中。
[0058]
本发明的锂碳粉可以具有在5-10微米之间的d50，优选在15-20微米之间的d90。
[0059]
本发明的锂碳粉，其中碳材料微球和金属锂的重量比例为1:0.1
–
1:4，优选1:2
–ꢀ
1:3。
[0060]
本发明还提供一种上述锂碳粉的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
将熔融的金属锂与如上所述碳材料微球在保护性气氛下搅拌混合。
[0062]
金属锂与上述碳材料微球在保护性气氛下搅拌混合，其中锂和碳比例可以为1:0.1
–ꢀ
1:4，优选范围是：1：2
–
1:3；加热温度为：200
–
400℃，优选范围：200
–
230℃；搅拌转速：200
–
4000r/min，优选范围：2000
–
3500r/min；搅拌时间为：10min
–ꢀ
180min，优选范围为30min
–
90min。
[0063]
如上所述保护性气体可以是氩气、氦气或者氩气与氦气的混合气。
[0064]
本发明还提供上述锂碳粉作为电极活性材料的应用，例如，将锂碳粉用作锂离子电池的负极活性材料。
[0065]
作为锂离子电池的负极活性材料，可以将锂碳粉用涂布方法涂布于集流体表面。
[0066]
所述涂布方法中，可以将锂碳粉、粘结剂(例如聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯等)、溶剂(例如对二甲苯、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等)和导电剂(例如乙炔黑、科琴黑、导电石墨、kb、石墨烯、碳纳米管等)一起形成浆料，然后将浆料用涂布法涂布在集流体(例如铜箔)表面上。
[0067]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0068]
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果
[0069]
实施例中采用的试验材料及设备如下：
[0070]
材料/设备厂家型号/规格碳纳米管中国科学院成都有机化学有限公司im897p聚乙烯吡咯烷酮上海阿拉丁生物科技有限公司平均分子量10000n-甲基吡咯烷酮上海阿拉丁生物科技有限公司 锂天津中能锂业有限公司 反应釜山东威海新元化工机械有限公司 对二甲苯上海阿拉丁生物科技有限公司分析纯聚苯乙烯上海阿拉丁生物科技有限公司 丁苯橡胶任丘市华创新型防水材料有限公司 乙炔黑深圳市科晶智达科技有限公司 [0071]
实施例1
[0072]
1.碳材料微球制备
[0073]
称取碳纳米管50g，加入去离子水5l，加入聚乙烯吡咯烷酮4.5g，持续搅拌3小时，搅拌速度为1500r/min。然后，将搅拌好的碳纳米管浆料加入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，喷雾干燥设备参数为：进风温度为200℃，喷雾压力为40mpa,进样量为250 ml/h。重复上述过程以获得满足试验需求量的碳粉。
[0074]
2.碳材料微球结构表征
[0075]
图1是如上制备的碳材料微球电镜图，从图1可以看出碳材料微球具有由纤维状碳纳米材料(该实施例中为碳纳米管)彼此交错形成的球形碳骨架结构。
[0076]
图2是该碳材料微球激光粒度测试结果，碳材料微球粒径的d50为9.811微米，d90 为18.04微米。
[0077]
孔体积和孔径测试(bet测试)结果表面，碳材料微球的总孔体积为1.2722g/ml，平均孔径为24.1117nm。
[0078]
上述结果表明碳材料微球具有由纤维状碳纳米材料(本实施例中为碳纳米管)彼此交错形成的多孔球形的碳骨架结构。
[0079]
碳材料微球的红外光谱中可以观察到在1655cm-1
处c＝o伸缩振动峰，在1290cm-1
处c－n伸缩振动，而这些峰来自于添加剂聚乙烯吡咯烷酮，这证实了碳材料微球中存在聚乙烯吡咯烷酮添加剂。
[0080]
进一步，我们采用聚焦离子束(fib)将碳材料微球切开，通过x射线能谱仪 (eds)观察内部氮元素的分布，进而推知聚乙烯吡咯烷酮添加剂的分布。测试结果表明氮元素均匀分散在碳材料微球的截面，进而可以推知，聚乙烯吡咯烷酮均匀的分布在碳材料微球的内部和表面。
[0081]
实施例2
[0082]
1.锂碳粉制备
[0083]
将实施例1中喷雾干燥获得的碳纳米管球转移至氩气手套箱中。称取碳纳米管微球 100g，称取金属锂250g，依次加入反应釜中，设定温度为210℃，搅拌时间为60 min，搅拌转速为2500r/min，之后冷却至室温即获得锂碳粉。
[0084]
2.锂碳粉结构表征
[0085]
图3和图4是所制备的锂碳粉的电镜图，图6是锂碳粉粒径统计图。此外，采用同实施例1中相同的办法，将锂碳粉颗粒切开，通过扫描电镜观察其内部结构，图5是切开后锂碳粉颗粒截面的扫描电镜图，从图5锂碳粉颗粒中可以看出内部非常密实，填满了金属锂。由上述测试结果可知锂碳粉是由金属锂填充碳材料微球而形成，粒径集中在 6
–
8微米。
[0086]
实施例3
[0087]
1.试验组锂碳粉制备
[0088]
试验组锂碳粉制备过程同实施例2。
[0089]
2.对照组锂碳粉制备
[0090]
称取碳纳米管50g，加入去离子水5l，持续搅拌3小时，搅拌速度为1500r/min。然后，将搅拌好的碳纳米管浆料加入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，喷雾干燥设备参数为：进风温度为150℃，喷雾压力为40mpa,进样量为250ml/h。重复上述过程以获得满足试验需求量的碳粉。
[0091]
将喷雾干燥获得的碳材料微球转移至氩气手套箱中。称取碳纳米管微球100g，称取金属锂250g，依次加入反应釜中，设定温度为210℃，搅拌时间为60min，搅拌转速为2500r/min，自认冷却至室温，即获得对照锂碳粉。
[0092]
3.锂碳粉粒径测试
[0093]
图7是对照组碳材料微球扫描电镜图，从图中可以看出由纤维状碳纳米材料(碳纳米管)彼此交错形成的球形骨架结构。表1是实验组和对照组碳材料微球的孔体积和孔径测
试，从测试结果来看，二者的孔容和孔径相近。
[0094]
表1实施例3实验组和对照组碳材料微球体积和孔径(bet)测试结果
[0095]
测试项目试验组碳材料微球对照组碳材料微球孔体积1.2722g/ml1.2832g/ml平均孔径24.111722.7776
[0096]
对于试验组和对照组所获得锂碳粉粒，采用扫描电镜观察并统计其直径。图3和图8 是试验组和对照组锂碳粉颗粒扫描电镜图，图9是试验组和对照组粒径统计图(由图3 和图8统计获得)。可以看出试验组锂碳粉的粒径更小，粒径集中在6
–
8微米之间，而对照组锂碳粉粒径集中在150微米左右，远大于试验组，这充分体现了酰胺类有机添加剂聚乙烯吡咯烷酮对减小锂碳粉体粒径发挥重要作用。
[0097]
4.锂碳粉涂布试验
[0098]
取试验组锂碳粉4g，粘结剂聚苯乙烯0.5g，丁苯橡胶0.5g，乙炔黑1g和加入对二甲苯20g，混合后搅拌3小时。将搅拌好的浆料涂布在铜箔表面，涂布刮刀厚度为100微米。
[0099]
对照组锂碳粉的涂布和试验组相同。
[0100]
图10是试验组和对照组锂碳粉涂布的结果，由于对照组锂碳粉粒径大于刮刀厚度，无法涂布，而试验组锂碳粉粒径较小，可以均匀涂布在铜箔表面。
[0101]
实施例4
[0102]
1.试验组锂碳粉制备
[0103]
试验组锂碳粉制备过程同实施例3中试验组，其中所用有机添加剂为4.8g的n-甲基吡咯烷酮。
[0104]
2.对照组锂碳粉制备
[0105]
对照组仍采用实施例3中对照组的锂碳粉。
[0106]
3.粒径测试
[0107]
粒径测试过程同实施例3中粒径测试。图11是试验组锂碳粉颗粒的扫描电镜图。图 12是试验组和对照组粒径统计图。可以看出加入小分子的n-甲基吡咯烷酮这种酰胺类有机添加剂后锂碳粉体的粒径更小，d50在8-10微米之间，完全能够满足现有锂电池负极 50微米涂布的需求。而对照组的锂碳粉颗粒粒径集中在170微米，远大于实验组锂碳粉颗粒的粒径。
[0108]
4.锂碳粉涂布试验
[0109]
锂碳粉涂布试验过程同实施例3中的涂布试验。图13是试验组和对照组锂碳粉涂布的试验结果。由于对照组所使用的颗粒粒径大于刮刀高度，因而浆料完全被刮刀带走而不会涂覆在铜箔表面，所最终只剩下光亮的铜箔。而试验组颗粒粒径远小于刮刀厚度，因而在铜箔表面形成均匀的涂层。
[0110]
应当理解，以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。