铁磁性半金属晶体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能器件领域，尤其涉及一种铁磁性半金属晶体及其制备方法，以及该铁磁性半金属晶体的应用。

背景技术：

在过去的几十年中，二维(2d)层状过渡金属二羟基化合物(tms)因其特殊的物理和电学性质而备受关注。这些材料具有完美的层状结构和可调谐的带隙，这使得它们在电子、光学、电化学和能量收集应用中成为理想的材。此外，在低维自旋电子存储器逻辑器件的最新发展中，人们致力于研究二维材料的磁性。已经有很多方法被用来有效地说服和影响二维材料中的磁状态，为它们在自旋电子学中的应用提供了前景。

近年来，人们对二维半导体tmd和过渡金属掺杂tmd的磁性进行了大量的理论和实验研究。在这些二维材料中，mos2、ws2和sns2由于其特殊的结构和电子性质，是磁性研究的有利和有效的材料。为了在这些二维材料中诱导磁性，人们进行了许多尝试，如硫空位、掺杂、应变、辐照质子注入、产生缺陷和化学功能化，这也会影响它们的光学和电学性能。稀磁半导体(dms)是自旋电子学器件的理想材料。出于这个目的，将磁性元素或过渡金属掺杂到主2d半导体中的想法，因此该材料同时具有半导体和磁性行为。

此外，2d-dms由于层间电荷的限制，其它一些2d材料表现出了非凡的物理和电学性质。石墨烯具有优异的电性能和机械性能，在电池、超级电容器、太阳能电池、半导体器件以及自旋电子学等领域有着广阔的应用前景。最重要的是石墨烯的零带隙结构可以显示磁电阻、量子霍尔效应和自旋孕育的长距离色散，这对于量子信息存储和自旋电子学器件至关重要。因此，自旋极化电流和电荷-磁化耦合对于建立自旋电子器件是非常重要的，这可以在金属结构中找到。目前，半金属或半金属以及金属结构在自旋电子学中的应用引起了广泛的研究兴趣，因为它的一个自旋通道是金属的带结构，在费米能级附近有更多的自旋极化电子，这对自旋极化电流是慷慨的。因此，半金属或金属材料对自旋电子学的应用非常重要。

锆基二维材料具有稳定的层状结构，zrse2引起了人们的广泛关注。然而，zrse2为抗磁性半导体。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种铁磁性半金属晶体及其制备方法。

此外，还有必要提供一种该铁磁性半金属晶体的应用。

铁磁性半金属晶体，化学式如下：

cuxzryse2，其中，0.02≤x≤0.1，0.9≤y≤0.98，0.975≤x+y≤1。

铁磁性半金属晶体的制备方法，用于制备上述的铁磁性半金属晶体，包括如下步骤：

将铜粉、锆粉、硒粉和传输剂混合得到混合物，混合物中cu：zr：se的摩尔比为x：y：2，0.02≤x≤0.1，0.9≤y≤0.98，0.975≤x+y≤1；以及

在真空条件下，将所述混合物在800℃～1100℃下反应4天～8天，得到所述铁磁性半金属晶体，所述铁磁性半金属晶体的化学式为：cuxzryse2。

一种上述的铁磁性半金属晶体在制备自旋电子器件的应用。

上述铁磁性半金属晶体通过zrse2中掺杂cu得到，其化学式为：cuxzryse2。通过分别对zrse2和cuxzryse2进行磁性测量表明，zrse2为抗磁性半导体，cuxzryse2为垂直磁场的铁磁性半金属(测试例4)。也就是说，通过在zrse2中掺杂cu，成功的将zrse2由抗磁性变为铁磁性。

优选的，经过磁性测量，cu0.052zr0.93se2的室温磁矩约为0.0125emu/g，居里温度约为363.49k(测试例4)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1a为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的x射线衍射(xrd)图。

图1b为zrse2晶体的xrd标准jcpds卡065-3376。

图1c为检测实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的拉曼光谱图。

图1d为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体上记录的能量色散x射线光谱图。

图2a为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体进行x射线光电子能谱检测zr的检测图。

图2b为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体进行x射线光电子能谱检测se的检测图。

图2c为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体进行x射线光电子能谱检测cu的检测图。

图3a为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的tem图像。

图3b为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的z-对比度典型的stem图像。

图3c为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的微观结构排列图。

图3d为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的stem原子排列顶视图。

图3e为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体stem原子排列侧视图。

图3f为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的tem图像的元素映射图像。

图4a为用于测量实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电驱动装置的示意图。

如图4b为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电阻温度示意图。

图4c为zrse2晶体的电子性质图。

图4d为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的电子性质图。

图4e为42ev光子在zrse2晶体的完整bz上以-0.89ev的结合能测量的恒定能量轮廓图。

图4f为42ev光子在cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的完整bz上以-0.89ev的结合能测量的恒定能量轮廓图。

图5a为zrse2晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。

图5b为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。

图5c为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体在300k下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。

图5d为在500oe的外加磁场下，通过场冷却(fc)和零场冷却(zfc)测量的cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的饱和磁化强度与温度的依赖关系图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以容许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请公开了一实施方式的铁磁性半金属晶体，其化学式如下：

cuxzryse2，其中，0.02≤x≤0.1，0.9≤y≤0.98，0.975≤x+y≤1。

上述铁磁性半金属晶体通过zrse2中掺杂cu得到，其化学式为：cuxzryse2。通过分别对zrse2和cuxzryse2进行磁性测量表明，zrse2为抗磁性半导体，cuxzryse2为垂直磁场的铁磁性半金属(测试例4)。

也就是说，通过在zrse2中掺杂cu，成功的将zrse2由抗磁性变为铁磁性。从而得到了具有上述化学式的铁磁性半金属晶体，其可以应用于自旋电子器件领域。

具体来说，这种铁磁性半金属晶体为具有多层结构的六方晶片(测试例3)。

优选的，0.045≤x≤0.06，0.915≤y≤0.945。

更优选的，铁磁性半金属晶体的化学式为：cu0.052zr0.93se2。经过磁性测量，cu0.052zr0.93se2的室温磁矩约为0.0125emu/g，居里温度约为363.49k(测试例4)。

本申请还公开了一实施方式的上述铁磁性半金属晶体的制备方法，包括如下步骤：

s10、将铜粉、锆粉、硒粉和传输剂混合得到混合物。

混合物中cu：zr：se的摩尔比为x：y：2，0.02≤x≤0.1，0.9≤y≤0.98，0.975≤x+y≤1。

优选的，传输剂为碘。

优选的，传输剂占混合物的质量比为0.1％～1％。

更优选的，传输剂占混合物的质量比为0.5％。

s20、在真空条件下，将s10得到的混合物在800℃～1100℃下反应4天～8天，得到铁磁性半金属晶体。

得到的铁磁性半金属晶体的化学式为：cuxzryse2，其中，0.02≤x≤0.1，0.9≤y≤0.98，0.975≤x+y≤1。

通过在zrse2中掺杂cu，成功的将zrse2由抗磁性变为铁磁性。从而得到了具有上述化学式的铁磁性半金属晶体，其可以应用于自旋电子器件领域。

优选的，0.045≤x≤0.06，0.915≤y≤0.945。

更优选的，铁磁性半金属晶体的化学式为：cu0.052zr0.93se2。经过磁性测量，cu0.052zr0.93se2的室温磁矩约为0.0125emu/g，居里温度约为363.49k(测试例4)。

优选的，s20中，真空条件为0.5×10^-4torr～5×10^-4torr。

更优选的，s20中，真空条件为1×10^-4torr。

优选的，s20中，将混合物在800℃～1100℃下反应4天～8天的操作为：将混合物置于两段式化学气相输运炉(cvt炉)中反应4天～8天，反应区的温度为800℃～950℃，生长区的温度为950℃～1100℃。

具体来说，将混合物置于两段式化学气相输运炉中反应5天～6天，反应区的温度为900℃，生长区的温度为1000℃，两段式化学气相输运炉冷却后，得到铁磁性半金属晶体。

优选的，混合物置于石英管内后，将石英管置于两段式化学气相输运炉中反应。

这种铁磁性半金属晶体为垂直磁场的铁磁性半金属，并且其具有优秀的电学性能，可以用于制备自旋电子器件。

具体实施例

实施例

将铜粉(99.5％纯度，购自alfaaesar，uk)、锆粉(99.5％纯度，购自alfaaesar，uk)、硒粉(99.98％纯度，购自sigmaaldrich，usa)和碘混合得到混合物。混合物中，cu：zr：se的摩尔比为0.052：0.093：2，传输剂占混合物的质量比为0.5％。

将混合物置于内径为0.8cm、外径为1cm、长25cm的石英管内，将装有混合物的石英管置于10^-4torr的真空中并精确地密封，然后在反应区温度为900℃、生长区温度为1000℃的两段式化学气相输运炉中反应5天。两段式化学气相输运炉冷却5天后，破碎石英管后提取晶体，用乙醇清洗后得到化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体。

对比例

将锆粉(99.5％纯度，购自alfaaesar，uk)、硒粉(99.98％纯度，购自sigmaaldrich，usa)和碘混合得到混合物。混合物中，cu：zr：se的摩尔比为0.052：2，传输剂占混合物的质量比为0.5％。

将混合物置于内径为0.8cm、外径为1cm、长25cm的石英管内，将装有混合物的石英管置于10^-4torr的真空中并精确地密封，然后在反应区温度为930℃、生长区温度为800℃的两段式化学气相输运炉中反应5天。两段式化学气相输运炉冷却5天后，破碎石英管后提取晶体，用乙醇清洗后得到zrse2晶体。

测试例1

对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体进行验证性测试，得到图1a～图1d。

图1a为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的x射线衍射(xrd)图，图1b为zrse2晶体的xrd标准jcpds卡065-3376。

结合图1a和图1b可以看出，对比例制得的zrse2晶体含有1t相半导体，与标准jcpds卡065-3376匹配良好，单晶的最高峰出现在(001)晶面上。

由图1a可以看出，对比例制得的zrse2晶体与实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体，(001)，(100)，(002)，(003)，(200)和(004)的峰值位置平面分别位于14.55°、25.94°、29.05°、44.30°、52.89°和60.52°，而对于原始的zrse2的峰位分别为14.41°、25.54°、29.16°、44.15°、52.72°和60.05°。

使用拉曼光谱法，用532nm波长的氩激光检测实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的振动模式，得到图1c。

由图1c可以看出，拉曼光谱由面内振动模式(eg)组成，峰位为144.26cm^-1，而体相zrse2的面外振动模式(a1g)峰约为192.315cm^-1。类似地，在140.56和188.61cm^-1处分别观察到实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的振动模式(eg和a1g)，它们稍微移动到较低的波长区域。峰位向低波长的移动是由于晶格常数的压缩和铜的加入增加了键长。

图1d为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体上记录的能量色散x射线光谱(eds)图。由图1d可以看出，图1d中的eds峰分析阐明了样品中铜、锆和硒元素的存在。由图1d可以看出，eds分析表明，样品中cu的计算量约为5.2％wt％。

结合图1a、图1b、图1c和图1d，可以证明，实施例1制得铁磁性半金属晶体的化学式为cu0.052zr0.93se2。

测试例2

对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体进行x射线光电子能谱(xps)检测，得到图2a、图2b和图2c。

x射线光电子能谱(xps)检测被用于测定zrse2晶体和cu0.052zr0.93se2的化学状态、化学成分比和键能。

结合图2a，zr-3d3/2和zr-3d5/2化学态的zrse2晶体的核能级谱分别起源于184.8和182.5ev，而cu0.052zr0.93se2的zr-3d3/2和zr-3d5/2态分别出现在184.7和182.4ev，结合能蓝移表明zr原子耗尽。

结合图2b，zrse2晶体在54.3ev和53.6ev处检测到的se-3d3/2和se-3d5/2带位置，而cu0.052zr0.93se2的se-3d3/2和se-3d5/2的核心态在54.1ev和53.4ev处相应地被发现，这是由于与不同原子如zr和cu的不同体。zr和se的微小位移与cu的加入使电荷转移到导带有关。

结合图2c，cu-2p光谱表明，2p轨道分裂的两个主要特征结合能峰是cu-2p1/2，而cu-2p3/2在951.7ev和931.9ev处出现缺陷。同样，在957.7ev观测到的cu²⁺卫星峰清楚地表明了zr⁴⁺上的cu²⁺取代。xps分析表明，铜原子的化学组成和化学计量比约为5.2wt％。

结合图2a、图2b和图2c，进一步可以证明，实施例1制得铁磁性半金属晶体的化学式为cu0.052zr0.93se2。

测试例3

采用扫描电子扫描透射电镜对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的形貌和微观结构进行了详细的观察，详细阀杆结果如图3a-图3c所示。

图3a为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的tem图像，由图3a可以看出，实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体具有的六边形形貌，并且可以观察到不同层。

图3b为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的z对比度典型的stem图像，由图3b可以看出，实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体中以六角形和三角原子阵列排列的高强度原子，相应的原子基面d间距为2.9，与(011)面重合。此外，图3b中的插入saed图案显示了与茎图像匹配的沿(011)和(001)的规则六边形衍射点。

图3c为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的微观结构排列图，由图3c可以看出，实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体具有微观结构排列非常简洁的层阵列，其晶格间距在2.29(011)平面附近，而沿(200)平面的1.6π。茎数据与xrd数据吻合较好。

结合图3a图3b、和图3c可以看出，实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体为具有多层结构的六方晶片。

图3d为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的stem原子排列顶视图，图3e为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体stem原子排列侧视图。

结合图3d和图3e，cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体结构与stem数据吻合良好；cu掺杂后，由于cu原子半径的减小，优化后的cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的键长增加，与xrd等实验结果吻合较好。

图3f为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的tem图像的元素映射图像。

图3f确认了cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体中每个原子的均匀色散。

测试例4

对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电学性能进行测量。

图4a为用于测量实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电驱动装置的示意图。

如图4b为实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电阻温度示意图。

由图4b可以看出，zrse2晶体的电阻随着温度的升高而降低，而cu0.052zr0.93se2的电阻随着温度的升高而升高，cu0.052zr0.93se2显示出了典型的金属性质。

利用高分辨角分辨光电子能谱(arpes)对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体的电子性质进行测量。

图4c为zrse2晶体的电子性质图，图4d为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的电子性质图。

结合图4c和图4d，可以看出cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的费米能级向上移动并穿过导带(cb)的底部。

图4e为42ev光子在zrse2晶体的完整bz上以-0.89ev的结合能测量的恒定能量轮廓图，图4f为42ev光子在cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的完整bz上以-0.89ev的结合能测量的恒定能量轮廓图。

由图4e和图4f可以看出，zrse2晶体没有明显的kz色散，而cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的kz色散略有增加。

测试例5

采用振动样品磁强计(vsm)机，利用物理性能测试系统(ppms)对实施例1制得的化学式为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体和对比例制得的zrse2晶体进行测量。

图5a为zrse2晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图，图5b为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。

原始样品的m-h曲线，该曲线显示了在所有测试温度下的抗磁性，没有矫顽力曲线和磁化回路。

图5a为zrse2晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图，图5b为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体在所有测试温度下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。

图5c为cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体在300k下的磁矩与磁场(m-h)和温度相关的饱和磁化强度图。由图5c可以看出，cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的m-h环显示了室温铁磁性，饱和磁化强度(ms)值为0.0125emu/g。由图5c中的插图明显地显示了矫顽力曲线，这可以清楚地表明室温下cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体中的二次铁磁相。

图5d为在500oe的外加磁场下，通过场冷却(fc)和零场冷却(zfc)测量的cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体的饱和磁化强度与温度的依赖关系图，温度变化范围为0到380k。

由图5d可以看出，fc和zfc曲线的趋势相似，在100k到340k以上没有显著变化，而在低温下，饱和磁化强度显著增加，特别是在5k时，在60k左右的两条曲线上的驼峰被称为néel温度(tn)，它可以显示该温度下的混合相。在363.49k下观察样品的居里温度，如图5d插图所示。因此，观察到在临界温度以下，cu0.052zr0.93se2铁磁性半金属晶体是具有自旋的铁磁性的，在此温度之前是排列的。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。