一种水性PVDF涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

自1991年日本索尼公司发明世界上第一个商品化的锂离子电池至今，由于其具有能量密度高、循环寿命长、比功率高、自放电率低、无记忆效应、安全可靠以及绿色环保等特点，锂离子电池取得了飞速的发展，被广泛应用于笔记本电脑、智能手机、平板电脑、数码相机等便携式电子(3c)产品，以及新能源汽车领域，已成为日常生活中不可或缺的产品。

锂离子电池的内部结构中正极、负极、隔膜、电解液是最为核心的四大材料，对锂电池的能量密度、循环性能、倍率性能、内阻等关键性能指标，以及耐高温、阻燃、自关断、电化学稳定性等安全性表现，均起着直接决定和综合影响的作用。隔膜作为关键的内层组件之一，其主要作用是隔绝正负极以防止两极接触而短路；同时作为锂离子的迁移通道，允许电解液中的锂离子在充放电时能自由通过微孔以保证电池正常工作，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件。

随着新能源汽车以及高能量密度电池的发展，锂电池市场迎来了快速发展的机遇，同时对锂电池综合性能也提出了更高的要求，如大电流和高倍率放电、长时间稳定均一的输出、较高的耐热性和尺寸稳定性，以及良好的电解液浸润性及保液性等。然而，传统pp/pe聚烯烃隔膜由于差的耐高温性、电解液浸润性、耐穿刺性以及抗氧化性，已经不能满足其在动力电池等领域的应用。另一方面，高能量密度动力电池中需要使用更薄的聚烯烃隔膜，而这种厚度更薄隔膜的使用使得高温下隔膜更容易热收缩变形引起正负极片接触，内部短路引起局部迅速放热，从而引起着火、爆炸等安全性问题，存在着巨大的安全隐患。

因此，传统聚烯烃隔膜已无法满足当今高端3c产品及动力电池的使用要求，且已成为锂电池高性能化过程中亟待克服的难题，而隔膜涂层技术是解决传统聚烯烃隔膜缺点、提高隔膜综合性能及降低安全风险行之有效的一种手段。

聚偏氟乙烯(pvdf)由于优异的物理和化学性能，广泛应用于锂电池隔膜涂覆领域，pvdf涂层在一定程度上增加了隔膜与电解液的浸润性及与极片的粘接性能，其有效结合了凝胶电解质亲液性好、离子电导率高、耐化学腐蚀性强的特性以及传统基膜高的刚性结构、力学性能的特性。

现有锂离子电池pvdf涂覆技术包括油性涂覆工艺和水性涂覆工艺。中国专利cn108258169a公开的油性涂覆工艺，通过将pvdf树脂、助剂和有机溶剂浆液涂布于聚烯烃表面，再浸入凝固浴固化干燥后形成复合隔膜。该方法必须使用有机溶剂，其不仅污染环境，还存在回收利用难，成本高的问题，尤其是常用的有机溶剂丙酮，其为易燃、易爆、易制毒的化合物，属于限制性原料，在生产过程中存有不安全因素。

中国专利cn108832063a公开的水性涂覆工艺，通过将pvdf树脂粉末、水性粘合剂、表面活性剂和分散剂制备成基料，再将基料和水混合成浆料，涂布于基膜单侧或双侧得到电池隔膜。此方法在基料的制备过程中，制备过程步骤多、繁琐，需要将pvdf树脂粉末、水性粘合剂、表面活性剂和分散剂进行混合、碾磨、搅拌、分散等处理，有时候为提高浆料的稳定性，还需要进行多道复配工序处理。此方法由于使用pvdf树脂粉末与其他组分进行混配后制备基料，由于pvdf树脂粉末本身的特性，其很难在基料中进行均匀的分布，以致得到的基料中pvdf树脂粉末分布不均匀，并进一步地使得涂覆后的涂层厚度提高且分布不均匀，以致于影响锂离子电池的性能。

因此，有必要对pvdf涂覆锂离子电池隔膜中制备涂层的浆料做进一步的技术改进。

技术实现要素：

针对现有技术pvdf涂覆技术的不足，本发明提供一种包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的pvdf涂层的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，具有生产工艺简单、无污染和制得的电池隔膜综合性能优异的特点。

本发明提供如下技术方案：

一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，包括基膜和涂覆于基膜单侧或双侧的pvdf涂层，所述涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括pvdf乳液和粘结剂乳液，pvdf乳液在混合乳液中的重量占比为70～98％，粘结剂乳液在混合乳液中的重量占比为2～30％。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，使用的涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括pvdf乳液和粘结剂乳液。使用的pvdf乳液选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯和偏氟乙烯-全氟丁烯共聚物乳液中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述pvdf乳液选自聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液中的至少一种。

本发明使用的pvdf乳液，对其乳液固含量没有特殊要求。作为一种优选的实施方式，所述pvdf乳液的乳液固含量为10～40％。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，使用的涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括pvdf乳液和粘结剂乳液。在混合乳液中，pvdf乳液的重量占比满足能够制备得到所需性能的电池隔膜即可。

作为一种优选的实施方式，所述pvdf乳液在混合乳液中的重量占比为70～98％。

作为另一种优选的实施方式，所述pvdf乳液的重量占比为85～97％。

作为再一种优选的实施方式，pvdf乳液的重量占比为90～96％。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，使用的涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括pvdf乳液和粘结剂乳液。使用的粘结剂乳液，优选的是，选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯中的至少一种。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，使用的涂层由混合乳液制得，且所述混合乳液包括pvdf乳液和粘结剂乳液。在混合乳液中，粘结剂乳液的重量占比满足能够制备得到所需性能的电池隔膜即可。

作为一种优选的实施方式，粘结剂乳液在混合乳液中的重量占比为2～30％。

作为另一种优选的实施方式，粘结剂乳液的重量占比为3～15％。

作为再一种优选的实施方式，粘结剂乳液的重量占比为4～10％。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，其中pvdf涂层的厚度优选为0.1～0.3μm。

作为一种优选的实施方式，涂层中水性pvdf呈球状颗粒均匀排列，球状pvdf颗粒径为100～300nm。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，使用的基膜可以是本领域常用的基膜。

作为一种优选的实施方式，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜、无纺布隔膜中的任意一种。

作为另一种优选的实施方式，所述基膜选自聚乙烯隔膜，且基膜厚度为5～25μmm、孔隙率为30～60％、透气度为100～200sec/100cc。

本发明还提供一种所述水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，所述方法包括：

(1)按比例称取pvdf乳液和粘结剂乳液，在室温下搅拌5～15分钟混合均匀，制得混合乳液；

(2)将上述pvdf混合乳液涂布于基膜的单侧或双侧，形成水性涂层；

(3)烘箱50～90℃干燥即制得水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜。

本发明提供的制备方法中，涂布方式可以是本领域常用的涂布方式。

作为一种优选的实施方式，所述涂布方式选自凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布和喷涂式涂布中的至少一种。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，适合应用于高能量密度动力锂离子电池领域。

本发明提供的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，相比现有技术，具有如下优势：

(1)不使用传统油性涂覆工艺中的丙酮等有机溶剂，避免了涂覆工序复杂导致产品生产效率下降的缺点；

(2)仅需添加粘结剂，即能制备得到综合性能优异的超薄水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，而无需再添加其他润湿剂、表面活性剂、消泡剂和分散剂等；

(3)采用稳定的水性pvdf原乳液，并配以合适的粘结剂乳液，涂覆后得到pvdf颗粒紧密均匀排布的超薄涂层，涂层厚度仅为0.1～0.3μm；

(4)超薄涂层能够有效提高隔膜与极片的粘结力，且pvdf颗粒的均匀分布能降低因涂层厚度带来的透气度损失，提高隔膜在电解液中的溶胀率，提高锂电池的电导率，降低锂电池内阻，从而提高锂电池的倍率放电性能及循环性能；

(5)本发明采用水作为pvdf树脂的溶剂，生产过程环境友好、安全性高，生产成本低，有利于工业化推广。

附图说明

图1为实施例1制备的水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜表面sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液95份，其固含量为20％，聚甲基丙烯酸乙酯乳液5份，其固含量为58％，混合均匀室温搅拌10分钟得到混合乳液，采用凹版式涂布方式将pvdf混合乳液涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、70℃、60℃，干燥后制得水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为15.2μm，各侧面涂层的厚度为0.1μm。

实施例2

按质量分数计称取聚偏氟乙烯乳液90份，其固含量为30％，聚丙烯酸甲脂乳液10份，其固含量为40％，混合均匀室温搅拌15分钟得到混合乳液，采用窄缝式涂布方式将pvdf混合乳液涂布于厚度20μm、孔隙率为38％的聚乙烯基膜的单侧，涂布速率为25m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃、60℃、55℃，干燥后制得水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为20.2μm，涂层的厚度为0.2μm。

实施例3

按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液92份，其固含量为35％，聚甲基丙烯酸丁脂乳液8份，其固含量为48％，混合均匀室温搅拌8分钟得到混合乳液，采用浸涂式涂布方式将pvdf混合乳液涂布于厚度25μm、孔隙率为45％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为30m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、80℃、70℃，干燥后制得水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为25.6μm，各侧面涂层的厚度为0.3μm。

对比例1

取按照常规油性涂覆工艺制备的pvdf涂覆隔膜作为对比例，即按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末10份，无水乙醇8份和丙酮90份于40℃搅拌4h直至形成均匀的聚合物溶液。将该聚合物溶液先用筛网过滤、除去固体杂质，再静置脱泡得到涂布液。采用凹版式涂布方式将pvdf涂布液涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；放置于50℃真空烘箱中干燥12h，制得油性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为23μm，各侧面涂层的厚度为4μm。

对比例2

参照专利cn108832063a中实施例1的制备工艺，按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末10份，羧甲基纤维素钠4份，甘油二酯5份，byk-1785消泡剂1份，固含量为58％的聚丙烯酸酯乳液5份，去离子水250份。

将上述原料混合后研磨1小时制成pvdf分散浆料，采用凹版式涂布方式将pvdf分散浆液涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，经恒定温度80℃干燥2min，制得水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述复合隔膜的厚度为17μm，各侧面涂层的厚度为1μm。

对比例3

参照专利cn105552277b中实施例1的制备工艺，按质量分数计称取偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末6.5份，丁苯乳胶0.3份，磷酸三乙酯1份，氟代烷基甲氧基醚醇0.2份，去离子水792份。

将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌10分钟，加热至50℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末研磨1小时得到混合物二；向上述混合物二中加入丁苯乳胶、氟代烷基甲氧基醚醇搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得pvdf浆料；采用凹版式涂布方式将pvdf浆料涂布于厚度15μm、孔隙率为40％的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、70℃、60℃，干燥后制得pvdf涂覆锂离子电池隔膜，所述隔膜的厚度为16μm，各侧面涂层的厚度为0.5μm。

实施例4

分别对实施例1-3和对比例1-3制备的隔膜进行性能测试，所得数据记录于表1中。

表1

由上表1可知，采用本发明实施例1-3方法制得的复合隔膜的透气性和吸液率均优于对比实施例1-3，原因是本发明采用简单涂覆工艺制备的超薄复合隔膜表面紧密均匀排列的pvdf颗粒能有效降低因涂层的引入带来的透气度损失，并进一步改善电解液吸液率。

实施例5

对实施例1-3和对比例1-3方法制备的隔膜，分别用磷酸铁锂正极片和石墨负极制成纽扣电池，考察电池内阻及隔膜与极片的粘结力。进一步考察电池循环性能，即在1c的恒电流条件下，循环充放电400次后，考察电池容量保持率，所得数据记录于表2中。

表2

由上表2可知，包含本发明所述水性pvdf涂覆隔膜组装的锂离子电池内阻更小，隔膜与极片的粘结力更强，且循环性能更加稳定，体现出优异的综合电池性能。