一种p型高性能Cu-Sn-S类金刚石结构热电材料及其制备方法

文档序号：25593315发布日期：2021-06-22 17:11阅读：273来源：国知局

本发明涉及一种p型高性能cu-sn-s类金刚石结构热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。

背景技术：

能源一直是人类赖以生存的物质基础。随着各国经济的急速增长及人们生活水平的持续提高，加之传统能源日益枯竭，环境污染越来越严重，世界各国对开发原料丰富，环保清洁，新型高效的可利用能源很是迫切。另外，人类活动中也存在大量能源流失的现象，尤其以热能的方式损失最为严重，如工业余热，汽车尾气废热及垃圾焚烧热等以热量排放而损失掉。在这种背景下，热电转换材料应运而生。热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换，具有无噪音，无污染，无机械传动和可靠性高的特点，近几十年引起众多关注。

热电转换技术基于热电材料的seebeck效应和peltier效应以实现温差发电和制冷。热电元器件一般是由p型和n型半导体材料组成的单一π对，再将若干π对串联即可制成器件模块，以实现应用。但目前热电材料的换能效率仍然比较低(＜10％)，尚未能实现大规模的商用。热电材料的热电转换效率取决于环境温差和材料自身决定的无量纲优值zt，zt值越大，其能量转换效率越高。zt可以由以下公式表示zt＝s²σt/(κe+κl)，其中s为seebeck系数，σ为电导率，κe为载流子热导率，κl为晶格热导率及t为绝对温度。因此开发高zt值的热电半导体材料是热电研究领域的关键科学问题。

铜基类金刚石结构化合物具有有利于实现电性能和热性能的协同调控的结构/功能单元。一方面，类金刚石结构化合物具有cu-x框架结构，形成三维的导电网络通道，确保良好的电输运性能；另外，其扭曲的晶体结构形成对声子的附加散射，有利于得到本征的低晶格热导率。因此类金刚石结构化合物是一种极具潜力的热电材料体系。cu-sn-s体系具有地壳中储量丰富、成本低廉、环境友好等特点，但目前报道的cu-sn-s体系热电材料由于其较低的热电优值无法满足热电转换材料与器件的应用需求，限制了其在热电领域的发展。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种p型高性能cu-sn-s类金刚石结构热电材料及其制备方法。

本发明所述p型cu-sn-s类金刚石结构热电材料的化学组成为cu7sn3s10-xmx，其中m选自卤族元素f、cl、br、i中的至少一种，0≤x≤2。

本发明中所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料在s位可以掺杂卤族元素(例如f，cl，br，i)，掺杂量的范围为0≤x≤2，随着掺杂量的增加，有效降低了材料的载流子浓度，引起材料的电导率明显降低，进而材料的载流子热导率大幅度降低；同时掺杂在材料中引入了大量的点缺陷，对声子产生强烈的散射，降低材料的晶格热导率，从而优化了材料的热学性能，提高了材料的热电优值zt。

较佳地，0.5≤x≤0.9，在该范围内获得的cu-sn-s类金刚石结构热电材料同时具有较好的电性能(功率因子)和较低热导率。

较佳地，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的电导率为15000～350000sm^-1，优选为50000～150000sm^-1。

较佳地，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的seebeck系数为35～300μvk^-1，优选为70～200μvk^-1。

较佳地，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的热导率为0.5～4.0wm^-1k^-1，优选为0.7～2wm^-1k^-1。

较佳地，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的晶格热导率为0.2～1.6wm^-1k^-1，优选为0.5～1.5wm^-1k^-1。

较佳地，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的热电优值zt在750k时为0.5～1.5，优选为0.5～1.0。

另一方面，本发明还提供了一种上述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：

(1)按化学组成称取化合物原料并真空封装后，升温至300～600℃，保温0.5～20小时，然后继续升温至800～1100℃，恒温熔融1～100小时，得到液态混合物；

(2)将液态混合物降温至300～600℃，保温1～150小时，冷却至室温，研磨制成粉末，得到烧结粉体；

(3)将所得的烧结粉体加压烧结，得到所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料。

较佳地，所述真空封装的方式为等离子体或者火焰枪封装。

较佳地，所述升温速率为1～100℃/小时，所述降温速率为1～50℃/小时。

较佳地，所述烧结气氛为氩气气氛，压强为0.001～0.09mpa。

较佳地，所述的加压烧结方式为热等静压烧结和/或放电等离子烧结，优选地，所述烧结温度为300～800℃，烧结压力为10～65mpa，烧结时间为5～200分钟。

本发明提供的半导体材料其热导率在0.5～4wm^-1k^-1之间，其晶格热导率远低于目前报道的其它类金刚石结构化合物，可在0.2～1.6wm^-1k^-1之间。本发明提供的热电材料化合物其热学和电学性能均可在很宽的范围内调控，且在cu-sn-s体系中其具有优异的热电优值zt，加之其组成元素储量丰富、成本低廉、环境友好，因此是一种具有潜力的新型热电材料。

附图说明

图1示出本发明的示例热电材料的制备流程示意图；

图2示出实施例1热电材料cu7sn3s10的热电性能随温度变化的曲线图；

图3示出实施例2热电材料cu7sn3s9.9cl0.1的热电性能随温度变化的曲线图；

图4示出实施例3热电材料cu7sn3s9.5cl0.5的热电性能随温度变化的曲线图；

图5示出实施例4热电材料cu7sn3s9.1cl0.9的热电性能随温度变化的曲线图；

图6示出实施例5热电材料cu7sn3s8cl2的热电性能随温度变化的曲线图；

图7示出实施例6热电材料cu7sn3s9.7f0.3的热电性能随温度变化的曲线图；

图8示出实施例7热电材料cu7sn3s9.5br0.5的热电性能随温度变化曲线图；

图9示出实施例8热电材料cu7sn3s9.5i0.5的热电性能随温度变化的曲线图；

上述图2-图9中，(a)电导率随温度变化的曲线图；(b)为seebeck系数随温度变化的曲线图；(c)为热导率和晶格热导率随温度变化的曲线图；(d)为热电优值zt随温度变化的曲线图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

cu-sn-s三元类金刚石结构化合物体系具有原料储量丰富、成本低廉、环境友好等特点，具有广泛的应用基础。但由于其较低的热电优值限制了其在热电领域的应用。因此，本发明提供了一种高性能的p型cu-sn-s类金刚石结构热电材料，所述材料的化学组成为cu7sn3s10-xmx(m为卤族元素f、cl、br、i中的至少一种)，其中0≤x≤2。也就是说，所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料可以是单一化合物cu7sn3s10，也可以在s位做部分掺杂。

三元硫属化合物的晶体结构一般是阴离子构成多面体的结构框架，而阳离子填充在框架的间隙位置。类金刚石结构一般是指由阴离子构成规则四面体的结构框架，而阳离子填充在四面体的间隙位置。当阴阳离子数目不匹配四面体的配位规则，可能会出现不规则的其他配位结构单元，增加结构的复杂性和畸变度。对比中国专利cn105970060a高温热电半导体化学组成为cu2sn3s7，其化学组分阴阳离子数目不匹配，可能会是其晶体结构复杂性的体现，进而材料具有极低的晶格热导率和复杂的能带结构。

通式cu7sn3s10-xmx中，其中x为m在s位的掺杂含量，其可以在0≤x≤2范围内可调。本发明所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料其热学和电学性能均可在很宽的范围内调控，所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料的电导率可在15000～350000sm^-1之间；所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的seebeck系数可在35～300μvk^-1之间；所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料的热导率可在0.5～4wm^-1k^-1之间；其晶格热导率远低于目前报道的其它类金刚石结构化合物，可在0.2～1.6wm^-1k^-1之间；所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料的zt值750k时为0.5～1.5之间。

材料的热导率是由材料的晶格热导率和载流子热导率组成(κ＝κl+κe)。材料的晶格热导率与晶格的畸变程度或不规则程度有关，通过元素掺杂，固溶等手段可以增加结构畸变程度，降低材料的晶格热导率；而载流子热导(κe＝lσt)与材料的电导率直接相关，因此降低电导率(即降低载流子浓度)可有效降低载流子热导率。中国专利cn105970060a中的化合物cu2sn3s7具有本征复杂畸变的晶体结构，因此其晶格热导率极低，且其电导率也极低，因此其总的热导率比较低。本发明中cu7sn3s10化学组分上的匹配使其具有一个规整的四方类金刚石结构，但由于微观上其本征多样化的阳离子占据方式导致晶体结构中存在弱化学键和点缺陷，进而表现出比其他的类金刚石材料(cuins2，cugate2等)具有更低的晶格热导率。元素的掺杂通常会大幅度调节材料的载流子热导率同时会在一定程度上降低晶格热导率。

热电材料的电导率是一个至关重要的性能参数，过高或过低都会影响材料的热电性能。实验上通常采用调节材料内部载流子浓度的方法使其达到一个最优区间，从而获得最佳的热电性能。中国专利102194989a的三元类金刚石化合物a2bx3(a选自cu和ag中的一种；b选自ge和sn中的一种；x选自s，se和te中的一种)均为p型半导体，其参与导电输运的载流子为空穴。此体系的电导率较低(例如：cu2snse3室温电导率为14500sm^-1)，因此需要需提高材料内部空穴浓度来提高电导率。通常在阳离子位置掺入低价阳离子(例如：在sn⁴⁺掺杂zn²⁺或in³⁺等)或在阴离子位置掺入高价阴离子以产生多余的空穴(例如：在s^2-掺杂p^3-等)。本发明中三元类金刚石化合物cu7sn3s10也为p型半导体，但此材料具有极高的电导率350000sm^-1(室温值)，则需要降低材料内部的空穴浓度。通常在阳离子位置掺入高价阳离子(例如：在cu⁺掺杂zn²⁺等)或在阴离子位置掺入低价阴离子(例如：在s^2-掺杂cl^-等)。

以下示例性地说明本发明提供的高性能cu-sn-s类金刚石结构热电材料的制备方法，如图1所示。

将cu单质、sn单质、s单质和cumn(m为卤族元素f、cl、br、i中的至少一种，n＝1或2)化合物按照摩尔比为(7-x):3:(10-x):x(n＝1)或(7-x):3:(10-2x):x(n＝2)称取并真空封装。选取cumn(m为卤族元素f、cl、br、i中的至少一种)化合物，主要是此化合物室温下为固体粉末，易操作，且较为安全。其中，所述真空封装在惰性气体保护下进行。封装时对容器内抽真空，其内部压强0.1～40000pa。所述真空封装采用等离子体或者火焰枪封装方式。其中，采用的原料优选为高纯元素和化合物。作为一个示例，将所述cu单质、sn单质、s单质和cumn(m为卤族元素f、cl、br、i中的至少一种，n＝1或2)化合物按照化学计量比封装于石英管中，在氩气气氛手套箱中采用等离子体或者火焰枪进行真空封装，其内部压强为0.1～40000pa。

然后，将真空封装好的原料通过熔融形成液态混合物。作为一个示例，封装好的石英管以1～100℃/小时的升温速率升温至300～600℃，保温0.5～20小时，然后继续升温至800～1100℃，恒温熔融1～100个小时。

将液态混合物冷却至一定温度退火，再冷却至室温，研磨成粉末得到烧结粉体。作为一个示例，降温速率为1～50℃/小时，退火的温度为300～600℃，退火时间为1～150小时。

将所得的烧结粉体加压烧结后得到所述的cu-sn-s类金刚石结构热电材料。其中，烧结方式为热等静压烧结和/或放电等离子烧结。烧结温度为300～800℃，烧结保温时间5～200分钟，烧结压力为10～65mpa。又，烧结气氛为低压氩气气氛，压强为0.001～0.09mpa。具体来说，成型的致密多晶块体(cu-sn-s类金刚石结构热电材料)可以通过热等静压烧结或者放电等离子烧结方式获得，烧结方法为将退火的多晶铸锭研磨成粉体，将得到的粉体进行加压烧结，烧结温度为300～800℃，烧结保温时间5～200分钟，烧结压力为10～65mpa，烧结气氛为低压氩气气氛，压强为0.001～0.09mpa。

本发明利用在s位掺杂卤族元素(f，cl，br，i中的至少一种)来调节所述cu-sn-s类金刚石结构热电材料的热性能和电性能，其热学和电学性能均可在很宽的范围内调控。

将热电材料用激光热导仪进行热扩散系数λ的测量，利用neumann-kopp法则估算材料的比热cp，用阿基米德原理测试材料密度d，利用公式κ＝λcpd计算得到材料的热导率。然后用金刚石切割成所需形状(例如长条状)，利用经典的四端子法测试样品的电导率σ，用样品两端的电势差与温度差的比值来衡量塞贝克系数s。晶格热导率κl＝κ-κe，κe＝lσt。利用公式zt＝s²σt/κ计算测出材料的热电优值。

本发明提供的半导体材料的电导率可在15000～350000sm^-1之间；本发明提供的半导体材料的seebeck系数可在35～300μvk^-1之间；本发明提供的半导体材料的热导率可在0.5～4wm^-1k^-1之间，其晶格热导率远低于目前报道的其它类金刚石结构化合物，可在0.2～1.6wm^-1k^-1之间；本发明提供的半导体材料的zt值在750k时为0.5～1.5之间。

下面例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：cu7sn3s10半导体材料多晶块体

将原料cu单质、sn单质、s单质按照7:3:10的摩尔比配料，然后真空封装于石英管中，以100℃/小时的升温速率升温至450℃，保温2小时，然后继续升温至950℃，恒温熔融12小时。然后以50℃/小时降温速率冷却至420℃预退火，预退火保温时间72小时，再冷却至室温，得到铸锭样品；