本发明涉及废弃电池回收领域，尤其涉及一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法。
背景技术：
动力锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池，其70年代进入实用化，因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等、部分代替了传统电池。大容量锂电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
动力锂电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。
而随着时间的推移，大量的陈旧动力锂电池退役，在早年间因为未其进行有效的处理，导致大量的资源浪费和环境污染问题发生。近年来在大力的提倡和发展下，逐渐兴起了对退役动力锂电池的回收热潮。
但是，目前的回收均较为简单粗暴。由于大多退役动力锂电池中正负极片和隔膜粘结在一起，并且负极在拆解过程中容易产生破损，而无损拆解需要人工进行操作，效率低下，因此在当前的回收中均采用混合破碎或暴力拆解的分离方式实现负极片的分离，所得的负极片均为破损、无法继续实用的，但实际上负极片若未产生破损，其经过简单的表面处理即可重新投入使用，能够极大程度地节约动力锂电池的制备成本，并且实现了资源的最大化利用。所以，开创一种负极片的无损拆解法具有巨大的价值。
现有的负极片回收操作典型的如中国专利局于2017年7月7日公开的一种安全回收锂离子电池负极的方法及装置的发明专利授权，授权公开号为cn104134830b，其仅是对负极片的成分进行合理有效的利用，无法实现对负极片的无损拆解。
技术实现要素：
为解决现有技术无法实现对退役动力锂电池的负极片进行无损拆解，常规拆解方式所得的负极片或多或少存在破损，而人工无损拆解负极片的效率低等问题，本发明提供了一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法。本发明的目的在于：一、实现退役动力锂电池负极片的无损拆解；二、确保拆解效率较高；三、减少拆解所得的负极片表面残余杂质。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，
所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，得到极片/隔膜组合物，依次对极片/隔膜组合物进行一阶段冷冻、一阶段加热、二阶段冷冻、二阶段加热和三阶段冷冻处理，处理后将极片/隔膜组合物置于有机溶剂中进行超声处理，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
在本发明方法中，首先通过多段的冷热处理，使得极片(正极片和负极片)与隔膜之间产生膨胀/收缩差，在多次的冷冻和加热过程中由于收缩和膨胀差异产生初步的分离，并且在该过程中负极片表面的sei膜产生裂纹，使得sei膜与负极片的结合强度下降，方便后续去除sei膜。在冷热处理后，进一步进行超声处理。本发明技术人员原本视图寻找隔膜共振频率的方式实现正极片、负极片和隔膜的彻底分离、提高分离效率，但是经过大量的研究发现，该方式的适用性差、需要针对不同种类的退役动力锂电池进行调整和大量的试验，并且共振容易导致极片的破损，因此选用超声处理的方式进行处理。在经过冷热处理后，极片/隔膜组合物本身产生了硬脆性，在超声处理过程中，正极片、负极片和隔膜相互分离，并且选用合适的超声频率还能够进一步对负极片表面硬化开裂的sei膜进行去除，具有良好的分离除杂效果。
作为优选，
所述初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板。
初步拆解过程即常规的拆解步骤，将退役动力锂电池中除极片和隔膜外的其余部分进行拆除。
作为优选，
所述一阶段冷冻为：于0～4℃、0.2～0.25atm条件下冷冻处理22～26h。
在一阶段冷冻过程中，能够有效去除极片/隔膜组合物中残余的液体杂质，避免在后续加热过程中形成固着、难以去除的杂质。并且，一阶段冷冻采用较长的冷冻时长，在确保液体杂质去除充分的同时，确保极片和隔膜能够产生较为明显的收缩和硬化。
作为优选，
所述一阶段加热为：以5～10℃/min的升温速率升温至90～100℃保温20～30min。
上述升温速率较快，经过快速升温后极片和隔膜产生不同程度的热膨胀。
作为优选，
所述二阶段冷冻为：于-8～-5℃条件下冷冻处理20～30min。
进行二次冷冻处理后极片和隔膜再一次收缩，使得极片和隔膜在受冷收缩的情况下结合强度下降。
作为优选，
所述二阶段加热为：以5～10℃/min的升温速率升温至130～150℃保温20～30min。
二阶段加热采用更高的加热温度，使得极片和隔膜之间的膨胀差异更加明显。
作为优选，
所述三阶段冷冻为：于-20～-18℃条件下冷冻处理30～35min。
在更低温度的情况下收缩，使得极片和隔膜能够基本实现初步分离。
作为优选，
所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
所述超声处理为：进行42～45khz频率超声处理50～65min。
n-甲基吡咯烷酮能够对极片、极片上的铜箔/铝箔和隔膜上的残胶进行溶解，在上述频率的超声处理中能够有效彻底地分离极片和隔膜、铜箔和铝箔，并且能够对负极片表面的sei膜进行有效去除。
本发明的有益效果是：
1)整体方法简洁高效；
2)能够实现负极片的无损分离拆解；
3)负极片表面残余杂质含量少，能够直接用于新的电池的制备。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板，得到极片/隔膜组合物，将极片/隔膜组合物依次置于于0℃、0.2atm条件下冷冻处理22h，以5℃/min的升温速率升温至100℃保温20min，于-8℃条件下冷冻处理20min，以5℃/min的升温速率升温至150℃保温20min，最后置于-20℃条件下冷冻处理30min，处理后保持极片/隔膜组合物温度处于4℃以下并置于n-甲基吡咯烷酮中进行42khz频率超声处理65min，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
实施例2
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板，得到极片/隔膜组合物，将极片/隔膜组合物依次置于于4℃、0.25atm条件下冷冻处理26h，以10℃/min的升温速率升温至90℃保温30min，于-5℃条件下冷冻处理30min，以10℃/min的升温速率升温至130℃保温30min，最后置于-18℃条件下冷冻处理35min，处理后保持极片/隔膜组合物温度处于4℃以下并置于n-甲基吡咯烷酮中进行45khz频率超声处理50min，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
实施例3
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板，得到极片/隔膜组合物，将极片/隔膜组合物依次置于于0℃、0.2atm条件下冷冻处理24h，以10℃/min的升温速率升温至90℃保温30min，于-8℃条件下冷冻处理30min，以10℃/min的升温速率升温至130℃保温30min，最后置于-20℃条件下冷冻处理35min，处理后保持极片/隔膜组合物温度处于4℃以下并置于n-甲基吡咯烷酮中进行45khz频率超声处理60min，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
实施例4
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板，得到极片/隔膜组合物，将极片/隔膜组合物依次置于于0℃、0.2atm条件下冷冻处理24h，以10℃/min的升温速率升温至100℃保温30min，于-8℃条件下冷冻处理30min，以10℃/min的升温速率升温至150℃保温30min，最后置于-20℃条件下冷冻处理35min，处理后保持极片/隔膜组合物温度处于4℃以下并置于n-甲基吡咯烷酮中进行45khz频率超声处理60min，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
实施例5
一种退役动力锂电池负极片的无损拆解法，所述方法包括以下步骤：
对退役动力锂电池进行初步拆解，初步拆解过程包括去除退役动力锂电池的外壳、垫片和密封板，得到极片/隔膜组合物，将极片/隔膜组合物依次置于于0℃、0.2atm条件下冷冻处理24h，以5℃/min的升温速率升温至90℃保温30min，于-8℃条件下冷冻处理30min，以5℃/min的升温速率升温至130℃保温30min，最后置于-20℃条件下冷冻处理35min，处理后保持极片/隔膜组合物温度处于4℃以下并置于n-甲基吡咯烷酮中进行45khz频率超声处理60min，使得极片和隔膜分离，即可无损拆解得到负极片。
对比例1
具体操作与实施例3相同，所不同的是：有机溶剂选用无水乙醇。
对比例2
具体操作与实施例3相同，所不同的是：超声频率为35khz。
上述实施例1～5和对比例1～2均选用20个极片/隔膜组合物进行试验。
对实施例1～5和对比例1～2分离得到的负极片进行检测和统计。
经统计，实施例1～5负极片的分离率为100％，对比例1方案负极片的分离率为75％，其中两份极片/隔膜组合物分离后所得负极片上铜箔仍旧粘附在其表面，对比例2方案负极片的分离率为100％。
对所得负极片进行肉眼观测并统计，实施例1～5中负极片的破损率为0％，对比例1方案负极片破损率为5％，对比例2负极片的破损率为0％。
对所得负极片表面进行杂质检测，对比例1和对比例2完全分离的负极片表面存在有机物杂质，且对比例2表面杂质含量显著多余对比例1，实施例1～5均不存在有机物杂质，有机物杂质为残胶和/或sei膜残留。