用于混合式半导体生长的氢扩散屏障的制作方法

用于混合式半导体生长的氢扩散屏障
1.本技术要求于2018年8月9日提交的美国临时申请号62/716,814根据35 u.s.c.
§
119(e)的权益，其通过引用以其整体并入。
技术领域
2.本发明涉及具有稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的至少一种半导体材料的半导体器件和制造具有稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的至少一种半导体材料的半导体器件的方法。特别地，本发明涉及高效多结太阳能电池和稀释氮化物光子器件的混合式外延生长。


背景技术：

3.iii
‑
v材料的外延生长是用于无线、光学和光伏工业的基础技术。结构比如假晶高电子迁移率晶体管(phemt)、异质结双极晶体管(hbt)、垂直
‑
腔表面
‑
发射激光器(vcsel)和多结太阳能电池需要仅外延生长才能提供的纯度和结晶质量。用于制造多结太阳能电池的两个技术是分子束外延(mbe)和金属
‑
有机化学气相沉积(mocvd，或金属
‑
有机化学气相沉积，movpe，或有机金属气相外延，omvpe)。
4.稀释氮化物是具有小分数(例如，小于约7原子百分数或5原子百分数)氮的一类iii
‑
v半导体合金材料(具有周期表中来自iii族的一种或多种元素连同周期表中来自v族的一种或多种元素的合金)。稀释氮化物是令人感兴趣的，因为它们具有可改变的晶格常数以基本上匹配宽范围的包括gaas和锗的基材和/或其他半导体层比如由除了稀释氮化物的材料形成的光伏电池的子电池。晶格常数可通过不同iiia族和va族元素的相对分数控制。因此，通过定制稀释氮化物材料的组成(即，元素和数量)，可获得宽范围的晶格常数和带隙。此外，可通过优化接近特定晶格常数和带隙的组成，同时将总锑含量限制到不大于20百分数的v族晶格位点，比如不大于3百分数的v族晶格位点，或不大于1百分数的v族晶格位点，获得高质量材料。
5.尽管可使用iii
‑
v多结光伏电池的变质结构，但是由于带隙可调谐性和晶格常数匹配，晶格匹配的稀释氮化物结构是优选的，使得稀释氮化物非常适合集成到多结光伏电池中，并且效率大大提高。稀释氮化物具有证实的性能可靠性并且在制造中需要较少的半导体材料。稀释氮化物光伏电池的高效率使其对地面聚光光伏系统和设计为空间运行的光伏系统具有吸引力。稀释氮化物对于光子器件比如光检测器和半导体激光器比如vcsel也是令人感兴趣的。重要的是，热处理是制造稀释氮化物器件中必要的和独特的步骤，其对常规的半导体是不需要的。需要热负荷以改善稀释氮化物材料内的结构缺陷。
6.尽管mocvd是太阳能电池商业花生产中优选的技术，但是等离子体
‑
辅助的mbe用于生长具有约1ev的带隙的稀释氮化物材料。通过mocvd将足够摩尔分数的氮并入外延层的晶格是困难的。等离子体
‑
辅助的mbe提供了优越的稀释氮化物组成控制和材料质量，部分原因是该工艺能够产生更多氮自由基，其增加并入半导体层的氮以减少约0.7ev至1.2ev的范围内的带隙。多结太阳能电池中的其他结(例如，(al)gaas、(al)(in)gap))可通过具有相
当性能和质量的mbe或mocvd生长。
7.mbe生长通常使用不具有载气的元素源发生在超高真空(uhv)环境(具有基础压力～1e
‑
9托)中的加热的基材上。uhv环境确保材料纯度。层状结构通过模板实现。使mbe适应商业生产可具有挑战性。
8.mocvd生长发生在与mbe完全不同的压力方案(通常15托至750托)中的加热的基材上。不像mbe，mocvd使用复合物化合物源，即金属
‑
有机源(例如，三甲基ga、in、al等)、氢化物(例如，ash3等)和其他气体源(例如，乙硅烷)。在mocvd中，反应物流经基材，其中它们与表面反应导致外延生长。与mbe形成对照，mocvd需要使用载气(通常氢气)来传输反应物穿过基材表面。层状结构通过气体歧管的不同注入口的阀门驱动实现。mocvd设备的维护比mbe设备的更加频繁，但是耗时校少。所以，mocvd能够从设备故障或重新配置更快速地恢复。另一方面，mbe涉及更长的维护周期和具有设置可变性限制。由于更低的运营成本，mocvd是商业生产中优选的技术。
9.氢气通常用作砷化物和磷化物生长的载体，并且因此通过mocvd生长的半导体材料可非有意地用氢掺杂。在外延期间，氢气可源自(1)氢气载体本身，和(2)通过半导体表面处胂或膦的裂解，在这期间共价键破裂且氢释放。相反，mbe外延使用不具有载气的固体或等离子体源，其消除由于反应器中氢存在导致的复杂情况。一旦外延片(epiwafers)从低
‑
氢(mbe)环境转移富含氢的(mocvd)环境，氢气可扩散到mbe
‑
生长的半导体层并且在这些层中引起钝化
‑
补偿和/或引入分离的供体或缺陷，例如，氮和氢的复合物缺陷，比如n
–
h和n
–
h
‑
v
ga
(其中v
ga
与镓空位相关)。另外，在下覆mocvd
‑
生长的半导体结构上半导体材料的mbe生长可引起下覆mocvd层内的氢扩散到mbe
‑
生长的材料中。非有意的氢掺杂将污染和降解特意地在超高真空mbe中以低速率生长的稀释氮化物有源层。每种外延生长技术在特定的器件应用中具有其特定的优点。出于该原因，需要新的和改进的mocvd/mbe混合式外延生长技术和结构，以利用这两种技术的优点并且减轻其缺点。
10.mocvd/mbe混合式外延的成功实施需要适当的保护所生长的中间外延层，以便这种层的顶部表面保持原始状态，并且为附晶(overgrowth)做好“外延准备(epi
‑
ready)”。必须防止界面层的氧化或污染以使混合式生长可行。层也应减少或防止氢从mocvd生长扩散至下覆和/或或上覆的稀释氮化物有源层并且也应能够经受稀释氮化物外延处理中使用的热处理。使用牺牲层作为在随后的生长步骤之前待刻蚀掉的保护层或封盖层是低效的，尤其是在大批量生产中。


技术实现要素：

11.本公开描述了外延结构和生长时间表的设计，其最小化表面污染和缺陷，因为外延生长在一个反应器(mbe或mocvd)中中断，并且然后在另一个反应器中重新开始。结构和工艺还减轻氢从mocvd生长扩散至下覆和/或或上覆的mbe
‑
生长的稀释氮化物有源层的影响。
12.本公开中描述的稀释氮化物电子器件源于mocvd/mbe混合式生长方法的成功实施。高效率的器件源于特定的外延结构设计(例如，层厚度和掺杂分布)，生长条件(例如，生长期间的温度和停工时间、以及生长速率)和在混合式制造工艺期间稀释氮化物有源层的故意的部分或完全退火而对其他结具有最小化的降解。mocvd/mbe混合式方法还可应用至
并入至少一种稀释氮化物有源层的非太阳能光电/光子器件，比如激光器、垂直
‑
腔表面
‑
发射激光器(vcsel)、检测器和功率转换器。
13.根据本发明的实施方式，半导体器件包括位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区，其中氢扩散屏障包括掺杂层。
14.根据本发明的一些实施方式，半导体器件包括位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区，其中氢扩散屏障包括应变层。
15.根据本发明，制造包括稀释氮化物有源层的半导体器件的方法，其包括提供基材；使用分子束外延生长位于基材之上的稀释氮化物有源层；使用分子束外延生长位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区；应用第一热处理至基材、稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区；使用金属
‑
有机化学气相沉积生长位于退火的氢扩散屏障区之上的一层或多层半导体层；和应用第二热处理至基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和一层或多层半导体层。
附图说明
16.本领域技术人员将理解，本文所述的附图仅用于阐释目的。附图不旨在限制本公开的范围。
17.图1a
‑
1c显示3j(3
‑
结)、4j(4
‑
结)和5j(5
‑
结)多结光伏电池的结组成的实施例。
18.图2a
‑
2b显示包括稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的多结太阳能电池的实施方式的横截面。
19.图3a
‑
3b显示包括稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的多结太阳能电池的其他实施方式的横截面。
20.图4显示包括稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的光子器件的实施方式的横截面。
21.图5a
‑
5d显示根据本公开的，可在包括alingap/(al)(in)gaas/gainnassb/ge的4j多结太阳能电池的实施方式中存在的某些层/区域的组成和功能的总结。
22.图6a
‑
6e显示根据由本公开提供的方法的工艺流程步骤。
23.图7显示应变层超晶格氢扩散屏障的横截面。
24.图8显示包括稀释氮化物有源层、位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区和位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的光子器件的实施方式的横截面。
25.图9显示包括稀释氮化物有源层和位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的垂直
‑
腔表面
‑
发射激光器的横截面。
具体实施方式
26.本公开的器件和方法促进源于mbe/mocvd混合式外延的成功实施的高质量电子和光电子器件的制造。公开的器件和方法包括关于稀释氮化物多结太阳能电池以及包括光检测器和激光器的光子器件的细节。
27.可改变稀释氮化物的组成以实现宽范围的晶格常数和带隙。合适的稀释氮化物的实施例包括ganas、gainnas、gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi和ganassbbi。可通过定制接近特定的晶格常数和带隙的各种元素的质量，同时将总sb含量限
制到不大于20百分数的v族晶格位点，比如不大于3百分数的v族晶格位点，或不大于1百分数的v族晶格位点，获得高质量稀释氮化物。锑，sb，被认为充当促进iii
‑
asnv合金的光滑的生长形态的表面活性剂。另外，sb可利于氮的均匀并入和最小化氮相关缺陷的形成。将sb并入iii
‑
asnv合金可增加总体氮并入且减小合金带隙，帮助较低带隙合金的实现。然而，有另外由sb创造的缺陷，并且因此期望sb的总浓度被限制到不大于20百分数的v族晶格位点。此外，sb含量的极限随着氮含量的降低而降低。包括in的合金可对于总含量具有更低的极限，因为in可减少定制晶格常数所需要的sb的量。对于包括in的合金，总sb含量可限制到不大于3百分数的v族晶格位点，比如不大于1百分数的v族晶格位点。例如，美国申请公布号2010/0319764(通过引用并入本文)中公开的ga1‑
x
in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
，当以0.08≤x≤0.18、0.025≤y≤0.04和0.001≤z≤0.03的组成范围基本上晶格匹配于gaas或ge基材时，可产生稀释氮化物有源层的高质量材料，具有至少0.9ev的带隙。具有稀释氮化物子电池的多结光伏电池的进一步实施例被公开，例如，在美国专利号8,912,433中、在美国专利号8,962,993中、在美国专利号9,214,580中、在美国申请公布号2017/0110613中和在美国申请公布号2017/0213922中，其每篇通过引用以其整体并入，其公开了组成的范围在0≤x≤0.24之间、0.001≤y≤0.07之间和0.001≤z≤0.2之间，并且厚度在约1微米和4微米之间。在一些实施例中，多结光伏电池可包括大于一个稀释氮化物子电池，其中每个子电池具有不同元素组成和带隙。
28.在一些实施例中，多结光伏电池可包括稀释氮化物子电池，其中稀释氮化物有源层包括大于一层子层，其中子层的掺杂和/或组成可不同。具有分级的掺杂分布的稀释氮化物子电池被公开，例如，在美国专利号9,214,580、美国申请公布号2016/0118526和美国专利申请号2017/0338357中，其每篇通过引用以其整体并入。这些出版物描述了稀释氮化物基体层，所述稀释氮化物基体层包括具有0.4微米和3.5微米之间厚度并且具有1
×
10
15
cm
‑3和1
×
10
19
cm
‑3之间的p
‑
型掺杂水平的有意掺杂区域，以及进一步包括具有恒定掺杂剂浓度、具有从0.1微米至约1微米的厚度的固有的(或非有意掺杂的)稀释氮化物层或有意掺杂的稀释氮化物有源层。
29.遍及说明书使用术语“层”和“区域(区，region)”。“层”指具有基本上单一元素组成的半导体材料。层可被掺杂，并且不同部分的层可包括不同掺杂剂和/或不同掺杂剂浓度。“区域”指这样的半导体材料，所述半导体材料可包括具有基本上相同元素组成或分级的元素组成的单层，或可包括大于一层半导体层，其中至少一些半导体层具有不同元素组成。形成区域的每层半导体层可以是未掺杂的或掺杂的，并且掺杂可在层内改变。例如，“氢扩散屏障区”可包括一层或多层半导体层。“稀释氮化物有源层”指单层的半导体材料。当在光伏电池的上下文中提到时，“稀释氮化物有源层”指光伏电池的基体层。光伏电池可包括其他层比如背面场、发射体、前面场和窗口层，其可或不可包括稀释氮化物材料。比如垂直腔表面发射激光器的多量子阱结构可包括由包括不同材料的半导体层分开的多个稀释氮化物有源层，并且每层可通过相同技术比如使用mbe生长。
30.掺杂区域或掺杂层指有意掺杂的区域或掺杂层。例如，p
‑
掺杂的ge层指已经用p
‑
型掺杂剂有意掺杂的ge层。有意掺杂层具有的有意掺杂剂的浓度大于固有材料中掺杂剂的浓度。未掺杂的材料可具有对沉积工艺固有的掺杂剂的浓度和可源自，例如，被沉积的材料中的杂质、系统中的背景污染物或沉积工艺的非期望的人工产物的掺杂剂。材料可具有固
有掺杂剂的浓度，例如，小于10
16
原子/cm3或小于10
15
原子/cm3。材料可具有有意掺杂剂的浓度，例如，大于10
16
原子/cm3、大于10
17
原子/cm3或大于10
18
原子/cm3。
31.具有在垂直于基材表面的生长方向上非均匀的带隙的稀释氮化物有源层在2019年3月11日提交的美国临时申请号62/816,718中描述，其通过引用以其整体并入。
32.用于光子器件比如能量转换器和光检测器的稀释氮化物材料的组成和结构在美国申请公布号2015/0221803和2017年9月27日提交的美国临时申请号62/564,124中公开，其每篇通过引用以其整体并入。
33.用于半导体激光器，并且特别地，垂直腔表面发射激光器(vcsel)的具有多层稀释氮化物材料的稀释氮化物有源区域是已知的，允许发射波长在约1.3μm和1.6μm之间。稀释氮化物激光器和它们的组成，例如，在美国专利号6,798,809和7,645,626，以及wistey等，“gainnassb/gaas vertical cavity surface emitting lasers at 1534nm”,electron.lett.,42(5),2006中描述。一般而言，已经报道了具有in组成在约29％和44％之间，n组成高达约4％和sb组成高达约7％的量子阱材料。
34.可减轻氢扩散至稀释氮化物有源层的影响的含铝的层在美国申请公布号2019/0013429 a1中描述，其通过引用以其整体并入。
35.公开的结构中所有半导体层对每个其他层可以是晶格匹配的或假晶应变的。“晶格匹配的”指当材料以大于100nm的厚度存在时，相邻材料在其完全松弛状态下的面内晶格常数相差小于0.6％的半导体层。此外，基本上彼此晶格匹配的子电池意味着子电池中以大于100nm的厚度存在的所有材料在其完全松弛状态下的面内晶格常数相差小于0.6％。在可替选的意义中，基本上晶格匹配涉及应变。假晶应变层可具有匹配基材的晶格常数的面内晶格常数，晶格失配由假晶层内的应变容纳。正因如此，基体层可具有0.1％至6％、0.1％至5％、0.1％至4％、0.1至3％、0.1％至2％或0.1％至1％的应变；或可具有小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％或小于1％的应变。应变指压缩应变和/或拉伸应变。假晶应变层的厚度小于层的临界厚度，超过该临界厚度时，应变能不再能够由层容纳并且应变相关的缺陷比如堆垛层错被引入材料。晶格匹配和假晶应变层没有应变相关的缺陷。
36.在由本公开提供的ga1‑
x
in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
的某些实施方式中，n含量不大于7百分数的v族晶格位点。在某些实施方式中，n含量不大于4百分数，和在某些实施方式中，不大于3百分数。
37.本发明包括并入至少一种ga1‑
x
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as1‑
y
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sb
z
子电池的具有三个或更多的子电池比如三
‑
、四
‑
和五
‑
结子电池的多结太阳能电池。ga1‑
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n
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as1‑
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‑
z
sb
z
材料的带隙可通过改变ga、in、n和/或as的含量，同时控制sb的总体含量定制。因此，可制造具有适于与多结太阳能电池的其他子电池集成的带隙的ga1‑
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子电池，同时保持与其他子电池基本上晶格匹配。可定制ga1‑
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子电池的带隙和组成，以便由ga1‑
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子电池产生的短路电流将与太阳能电池中其他子电池的短路电流相同或轻微大于太阳能电池中其他子电池的短路电流。因为ga1‑
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材料提供高质量、晶格匹配的和带隙可调谐的子电池，所公开的包括ga1‑
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‑
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子电池的太阳能电池可实现高转换效率。效率的增加在很大程度上是由于作为热能的光能损失较少，因为另外的子电池允许更多入射光子由具有更接近入射光子的能级的带隙的半导体材料吸收。另外，与其他太阳能电池相比，由于工作电流较低，这些多结太阳能电池中的串联电阻损耗将更低。在较高浓度的太
阳光下，串联电阻损耗的降低变得更显著。取决于底部子电池的带隙，收集太阳光谱中更宽范围的光子也可有助于增加效率。
38.现有技术中具有大于三个子电池的多结太阳能电池的设计主要依赖变质生长结构、新的材料或现有子电池材料的质量的显著提高，以便提供可实现高效率的结构。含有变质缓冲层的太阳能电池可具有可靠性问题，由于起源于缓冲层的位错可能随着时间传播到子电池中，导致性能的退化。相反地，ga1‑
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in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
材料可用于具有大于三个子电池的太阳能电池以获得高效率，同时在子电池之间保持基本上晶格匹配，其有利于可靠性。例如，由本公开提供的ga1‑
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子电池上的可靠性测试已经显示包括ga1‑
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子电池的多结太阳能电池，这样的器件可经受等同于在100℃下390年的日照运行，而没有故障。这些子电池中观察的最大退化是约1.2％的开路电压的减少。
39.对于空间的应用，辐射硬度是非常重要的，所述辐射硬度指当暴露于包括电子和质子的电离辐射时器件性能的最小退化。由本公开提供的并入ga1‑
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子电池的多结太阳能电池已经经过质子辐射测试以检查空间环境中退化的影响。与基于ge的三结太阳能电池相比，结果表明这些含ga1‑
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的器件具有类似的功率衰减率和优越的电压保持率。与非晶格匹配的(变质的)三结太阳能电池相比，所有指标比含ga1‑
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as1‑
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‑
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的器件优越。在某些实施方式中，与(al)(in)gaas子电池相比，太阳能电池包括(al)ingap子电池以改善辐射硬度。
40.由于不同元素之间的相互作用，以及因子比如稀释氮化物层中的应变，ga1‑
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的组成和带隙之间的关系不是组成的简单的函数。产生具有特定晶格常数的期望的带隙的组成可通过经验上改变组成发现。
41.ga1‑
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‑
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sb
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材料在生长期间和在生长后接受的，由给定持续时间应用的热量的强度(例如，持续10秒至10小时之间的600℃至900℃的温度的应用)控制的，应用至ga1‑
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in
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sb
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材料的热剂量也影响带隙和组成之间的关系。一般而言，随着热剂量增加，带隙增加。
42.随着对ga1‑
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as1‑
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‑
z
sb
z
材料、包括ga1‑
x
in
x
n
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子电池的太阳能电池和包括ga1‑
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材料的光检测器的继续开发，期望材料质量将继续改善，使来自与本公开中描述的组成相同或类似的组成的效率能够更高。然而，应该理解，因为gainnassb材料组成和加工参数之间复杂的相互依存关系，不一定确定哪种材料和加工条件的组合将产生具有特定带隙的合适的高效率子电池。
43.随着ga1‑
x
in
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材料系统内组成的改变，生长条件需要被改变。例如，对于(al)(in)gaas，生长温度将随着al的分数增加而增加并且随着in的分数增加而减少，以便维持相同的材料质量。因此，随着改变ga1‑
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材料或多结太阳能电池的其他子电池的组成，生长温度以及其他生长条件可相应地调整。
44.三结(3j)、四结(4j)和五结(5j)太阳能电池的示意图在图1a
‑
1c中显示。在如显示的一些实施例中，太阳能电池可在砷化镓(gaas)基材上或在锗基材上形成。在某些实施方式中，基材可包括gaas、inp、gasb、(sn,si)ge或硅。除了实验实施例以外，如本文使用的，锗基材指(sn,si)ge基材，并且包括ge、snge、sige和snsige。其还可包括其他基材，其中晶格常数被工程化为约匹配ge的晶格常数，比如缓冲硅基材。可在硅上生长以允许ge生长的缓冲物(buffer)的实施例包括sigesn和稀土氧化物(reo)。
45.在运行中，配置多结太阳能电池，使得具有最高带隙的子电池面对入射的太阳辐射，子电池的特征在于位于最上面的子电池下面或下方的带隙越来越低。3j太阳能电池的底部处的ga1‑
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子电池(图1a)具有0.7ev至1.2ev范围内的带隙。上面的子电池可包括(al)(in)gaas和(al)(in)gap，其具有越来越高的带隙以吸收高能量波长的光。在4j或更高结太阳能电池中，活跃的锗子电池位于gainnassb子电池下方以吸收较低能量的光。在一些实施方式中，比如5j或更高结太阳能电池，可使用两个具有不同带隙的gainnassb子电池。
46.子电池的特定带隙，至少部分地由底部子电池的带隙、子电池层的厚度和入射光的光谱决定。尽管在本公开中有许多结构将产生超过三结太阳能电池的效率，但并不是说落在所公开范围内的任何一组子电池带隙都将产生增加的光伏转换效率。对于某些底部子电池带隙，或可选地另一子电池的带隙、光的入射光谱、子电池材料和子电池层厚度的选择，对于其余的子电池，有较窄范围的带隙，将产生超过其它三结太阳能电池的效率。
47.为了创造完整的多结太阳能电池，可能存在的其他层包括抗反射涂层、接触层、隧道结、电接触和基材或晶片处理。
48.尽管多结太阳能电池的各层可使用半导体生长方法比如mocvd和mbe制造，但对于某些材料来说，较高质量层优选地使用特定的沉积方法，比如通过mocvd或mbe生长。因此，多结太阳能电池的一些层优选地通过movcd生长，并且其他层优选地通过mbe生长。这也可应用于包括激光器比如边缘
‑
发射激光器、垂直
‑
腔
‑
表面发射激光器(vcsel)的光子器件，以及包括共振
‑
腔光检测器和雪崩光检测器的光检测器。mocvd和mbe的特征在于不同的生长环境。
49.使用mocvd和mbe组合形成的器件的混合式生长来制造单个层或层组，通常需要将半导体晶片和外延层从一种生长环境转移至另一种生长环境。因此，在从一种生长环境转移至另一种生长环境期间，保护层通常用于保护第一组外延层。这样做是为了确保在转移之后，第一组外延层的顶部表面已经为外延生长做好准备。必须防止生长层的氧化或污染，以使混合式生长可行。除了防止下覆生长层的氧化或污染外，还期望保护层减少或防止在mocvd生长期间氢扩散至下覆稀释氮化物有源层。还期望保护层经受稀氮化物外延处理中使用的热处理。在本发明的实施方式中，包括掺杂材料和/或包括应变层的层用作位于至少一种稀释氮化物有源层(或子电池)之上的保护层。
50.图2a
‑
2b和图3a
‑
3b显示根据本公开的实施方式的多结太阳能电池的简化的横截面。
51.图2a显示ge基材201上形成的四结电池的实施例，其也用作有源子电池。ge子电池201、成核层203和一部分缓冲层205可使用mocvd工艺(223)形成。将ge子电池201与稀释氮化物子电池209耦合的隧道结207、稀释氮化物子电池209和至少一部分上覆氢扩散屏障区211可使用mbe工艺(225)生长。其余的上覆层(隧道结213、子电池215、隧道结217、子电池219和顶部接触层221)和一部分氢扩散屏障区211(根据需要)可使用mocvd工艺(227)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区227中。在该实施例中，氢扩散屏障区211位于将稀释氮化物子电池209与上覆子电池215耦合的隧道结213之下。为了简单起见，氢扩散屏障区211显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区211可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
52.图2b显示设计用于聚光光伏系统的三结电池的实施例，其在gaas基材202上形成。稀释氮化物子电池204和至少一部分上覆氢扩散屏障区206可使用mbe工艺(218)生长。其余的上覆层(隧道结208、子电池210、隧道结212、子电池214和顶部接触层216)和一部分h
‑
扩散屏障区206(根据需要)可使用mocvd工艺(220)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区206中。在该实施例中，氢扩散屏障区206位于将稀释氮化物子电池204与上覆子电池210耦合的隧道结208之下。为了简单起见，氢扩散屏障区206显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区206可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
53.图3a显示在ge基材301上形成的四结电池的实施例，其也用作有源子电池。ge子电池301、成核层303和一部分缓冲层305可使用mocvd工艺(323)形成。将ge子电池301耦合至稀释氮化物子电池309的隧道结307、将稀释氮化物子电池309与上覆子电池315耦合的隧道结311和至少一部分上覆氢扩散屏障区313可使用mbe工艺(325)生长。其余的上覆层(子电池315、隧道结317、子电池319和顶部接触层321)和一部分氢扩散屏障区313(根据需要)可使用mocvd工艺(327)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区327中。在该实施例中，氢扩散屏障区313位于将稀释氮化物子电池309与上覆子电池315耦合的隧道结311之上。为了简单起见，氢扩散屏障区313显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区313可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
54.图3b显示设计用于聚光光伏系统的三结电池的实施例，其在gaas基材302上形成。稀释氮化物子电池304、将稀释氮化物子电池304耦合至上覆子电池310的隧道结306和至少一部分上覆氢扩散屏障区308可使用mbe工艺(318)生长。其余的上覆层(子电池310、隧道结312、子电池314和顶部接触层316)和一部分h扩散屏障区308(根据需要)可使用mocvd工艺(320)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区308中。在该实施例中，氢扩散屏障区308位于将稀释氮化物子电池304耦合至上覆子电池310的隧道结306之上。为了简单起见，氢扩散屏障区308显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区308可以包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
55.图4显示根据本发明的实施方式光子器件的简化的横截面。光子器件包括基材401比如gaas，或具有大约等于gaas的晶格常数的晶格常数的缓冲基材。第一包层区或第一反射器比如分布式bragg反射器(dbr)403可使用mocvd工艺生长。一部分层403还可使用mbe工艺415生长。mbe工艺415还可用于生长稀释氮化物有源层403和至少一部分上覆氢扩散屏障区407。其余的上覆层(第二包层区409、顶部接触层411)和一部分氢扩散屏障区407(根据需要)可使用mocvd工艺(417)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区407中。上覆层409还可以是第二反射器，比如dbr。为了简单起见，稀释氮化物有源层405显示为单层。然而，应当理解，稀释氮化物有源层405可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
56.在一些实施方式中，稀释氮化物有源层405可包括稀释氮化物材料。稀释氮化物材料可以是ga1‑
x
in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
，其中x、y和z可以分别是0≤x≤0.4、0<y≤0.07和0<z≤0.2。在一些实施方式中，x、y和z可以分别是0.01≤x≤0.4、0.02≤y≤0.07和0.001≤z≤0.04，并且稀释氮化物有源层的厚度可以在0.2μm至10μm或1μm至4μm的范围内。在一些实施方式中，有源层405可包括量子阱结构以形成稀释氮化物有源层。例如，稀释氮化物有源层可包括
gainnas/gaas或gainnassb/gaasn多量子阱(mqw)。基于稀释氮化物的有源层的实施例，包括组成和厚度，在美国专利号6,798,809和7,645,626中描述，其每篇通过引用以其整体并入。为了简单起见，氢扩散屏障区407显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区407可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
57.根据图4的器件可包括vcsel、共振腔增强光检测器(rcepd)、边缘
‑
发射激光器(eel)、发光二极管(led)、光检测器和调节器。在一些实施例中，氢扩散屏障区407也可以是反射器结构和可形成部分上覆分布式bragg反射器。氢扩散屏障区407可包括，例如，周期表的iii族和v族的半导体材料比如，例如，alas、algaas、gaas、inas、ingaas、alinas、ingap、alingap、ingap、gap、inp、alp、alinp或alingaas。反射器的实施例是dbr。dbr可包括，例如，多个交替的algaas/gaas层，选择厚度以在给定波长范围和入射角内提供期望的反射率。也可使用其他反射器设计。dbr的第一部分可使用mbe工艺415形成(以充当氢扩散屏障)和dbr的第二相邻上覆部分可使用mocvd工艺417形成。在其他实施例中，氢扩散屏障区407也可以是波导层和/或包层区。
58.回到多结太阳能电池，图5a
‑
5d显示具有先前提到的附加元件的4j太阳能电池结构的实施例。此外，附加元件可存在于完整的太阳能电池中，例如缓冲层、隧道结、背面场层、窗口层、发射体、成核层和前面场层。在图5a
‑
5d中显示的实施例中，所有子电池都可彼此基本上晶格匹配的，并且可通过隧道结相互连接。多结太阳能电池也可在没有以上列出的一个或多个元件的情况下形成。
59.在本文所述的每个实施方式中，隧道结被设计为具有最小光吸收。由隧道结吸收的光不会由太阳能电池转化成电流，因此，如果隧道结吸收大量的光，则多结太阳能电池的效率将不可能超过最好的多结太阳能电池的效率。相应地，隧道结必须非常薄(例如，小于40nm)和/或由具有等于或大于紧靠各隧道结上方的子电池的带隙的材料制造。符合这些标准的隧道结的实施例是gaas/algaas隧道结，其中形成隧道结的gaas和algaas层中的每一层具有5nm和40nm之间的厚度。gaas层可掺杂te、se、s和/或si，algaas层可掺杂c。ingaas也可以用于隧道结中，而不是gaas和/或algaas。合适的隧道结的另一实施例是gainp/algaas隧道结，具有类似的厚度，并且其中ingap层可掺杂te、se、s和/或si，而algaas层可掺杂c。
60.可使用各种指标来表征光电子器件的质量，包括，例如，eg/q
‑
voc、辐照能量范围内的效率、开路电压voc和短路电流密度jsc。本领域技术人员可理解如何将针对具有特定稀释氮化物基体厚度的结测量的voc和jsc推断到其他结厚度。jsc和voc分别是太阳能电池的最大电流密度和电压。然而，在这些操作点的二者上，太阳能电池的功率是零。填充因子(ff)是与jsc和voc共同决定太阳能电池的最大功率的参数。ff被定义为太阳能电池产生的最大功率与voc和jsc的乘积之比。从图形上看，ff是太阳能电池的“方正度(squareness)”的量度，并且也是最大矩形的面积，其将适合于iv(电流
‑
电压)曲线。
61.结/子电池效率的看似微小的改善可导致多结太阳能电池效率的显著改善。同样，多结太阳能电池总体效率的看似微小的改善可导致输出功率的巨大提高，减少太阳能电池阵列的面积，并且降低与安装、系统集成和部署相关的成本。
62.太阳能电池效率很重要，因为其直接影响太阳能组件的功率输出。例如，假设1m2的太阳能电池板具有总体24％转换效率，如果将组件中使用的多结太阳能电池效率在500太阳下增加1％，比如从40％提高到41％，则组件的输出功率将增加约2.7kw。
63.一般而言，太阳能电池占太阳能组件总成本的20％左右。更高的太阳能电池效率意味着更具成本效益的组件。那么，产生相同量的输出功率需要更少的太阳能器件，并且用更少的器件的更高输出功率导致降低系统成本，如安装架、硬件、电气连接的布线等成本。此外，通过使用高效率的太阳能电池来产生相同的功率，安装时需要更少的接触面积(land area)、更少的支撑结构和更低的人工成本。
64.太阳能组件是航天器动力系统的重要组成部分。由于将卫星发射到轨道的提升成本超级昂贵，因此较轻重量和较小的太阳能组件始终是优选的。太阳能电池的效率对于空间动力应用尤为重要，以减少由于大型阵列的质量和燃料损失。更高的比功率(产生的瓦数比太阳能电池阵列质量)，决定了一个阵列在给定的发射质量下能产生多少功率，可用更高效的太阳能电池来实现，因为对于相同的功率输出，太阳能阵列的尺寸和重量会更小。
65.作为实施例，与具有30％转换效率的标称太阳能电池相比，多结太阳能电池效率增加1.5％可导致输出功率增加4.5％，多结太阳能电池效率增加3.5％可导致输出功率增加11.5％。对于具有60kw功率要求的卫星，使用较高效率的子电池，对于分别具有1.5％和3.5％的增加效率的多结太阳能电池，可导致太阳能电池组件成本节省50万美元至150万美元，太阳能阵列表面积减少6.4m2至15.6m2。当考虑到与系统集成和发射相关的成本时，总体成本节省约将甚至更大。
66.在使混合式外延可行的过程中要解决的一个重要问题是，当外延生长被中断和外延晶片从一个反应器移动至另一个反应器时，暴露界面层的潜在氧化或污染。在恢复生长的界面处任何瑕疵将导致不良的附晶(overgrown)的外延材料。在生产中，采用集群工具和可控气氛箱。可能的解决方案是精心设计外延叠层，以便外延的中断发生在形成保护帽免于氧化的层。在4
‑
结(4j)晶格匹配的太阳能电池(图1b、3a、5a)的背景中考虑这一点，其中外延材料在定向于偏轴结晶方向的p
‑
掺杂锗基材上生长。底部结(或j4子电池)使用mocvd生长技术在锗基材中创造。该j4结构的顶层是30nm
‑
至150nm
‑
厚的n
‑
掺杂(in)gaas层(缓冲层)，其保护该外延片当从mocvd反应器中取出并且插入到mbe室中生长稀释氮化物结(j3)时免于氧化。外延生长通过完成n
‑
掺杂(in)gaas缓冲层然后生长隧道结、后面场和j3的稀释氮化物层在mbe室中恢复。
67.(in)gaas和/或(al)gaas层可在稀释氮化物有源层之上生长作为发射体层发射体层，其也可用作保护封盖层，然后将外延片从mbe中取出并且装入mocvd以完成结j2和j1的生长。(in)gaas和(al)gaas是同时可用作隧道结、后面场(bsf)、前面场(fsf)、窗口层和发射体层发射体层的材料。在图5a显示的4j晶格匹配的太阳能电池的背景下考虑这一点；在通过mbe生长gainnassb基体后，可在gainnassb基体上生长ingaas发射体和ingaas隧道结。在那之后，可在发射体和隧道结层上生长氢扩散屏障区。在一些实施例中，氢扩散屏障区包括材料，该材料可在外延片从mbe转移至mocvd之前用作gainnassb上的保护层，并且外延生长可在通过mbe生长至少一部分或全部氢扩散屏障区之后中断，并且外延生长可在生长该保护层之后中断。在一些实施方式中，另外保护层可在氢扩散屏障区上沉积。在一些实施方式中，氢扩散屏障区包括掺杂材料。在一些实施方式中，氢扩散屏障区包括假晶应变层。一旦外延片在mocvd中，后续层的生长可以继续。
68.氢扩散屏障区缓解在mocvd环境下在上覆层生长期间氢扩散至下覆稀释氮化物材料的影响。众所周知，氢在稀释氮化物中充当分离的供体，可通过与有意掺杂剂形成复合物
而有意地钝化掺杂剂，也已知形成氮和氢的复合物缺陷，比如n
‑
h和n
‑
h
‑
vga。因此，稀释氮化物中氢的存在可影响稀释氮化物的电学和光学特性。使用氢扩散屏障区防止稀释氮化物材料中产生掺杂钝化补偿、分离的供体和/或其他缺陷。
69.氢扩散屏障区可紧靠隧道结上方形成(图3a、图3b、图5a、图5b)或紧靠隧道结下方形成(图2a、图2b、图5c、图5d)。
70.氢扩散屏障区可以是单层或可以是大于一层，其中每层可具有相同合金组成或可具有不同合金组成，其可在相同或不同生长条件下沉积。层可具有相同或不同掺杂水平和/或相同或不同应变值。在一些实施方式中，氢扩散屏障区可相邻稀释氮化物有源层。在其他实施方式中，氢扩散屏障区不相邻稀释氮化物有源层，例如，如将在图9显示的实施方式中描述。“相邻”指直接在另一半导体层上或直接生长在另一半导体层上的半导体层。
71.一层或多层稀释氮化物有源层、一个或多个氢扩散屏障区和一层或多层有源层与一个或多个氢扩散屏障区之间的任何中间层可通过mbe生长，并且上覆半导体层可通过mocvd生长。上覆半导体层可包括gaas、algaas、ingaas、inalp、algainp或ingap。
72.氢扩散屏障的实施方式，包括组成、厚度、掺杂浓度和应变水平，将在后面更详细地描述。
73.更详细地参考图5a，提供了p
‑
掺杂锗基材502，并且在原子层沉积之前对其清洗以去除原生氧化物。例如，基材可在气体环境比如ash3环境或ph3环境中清洗。该清洗步骤还允许v族原子扩散至锗的上部区域。形成发射体区作为上部锗区，并且掺杂包括砷或磷的v族元素，使锗基材转变成有源的n
‑
p结，其具有p
‑
掺杂区域和上覆p
‑
掺杂区域的n
‑
掺杂区域。在图5a显示的四个电池的实施方式中，该电池被称为“j4”。v族扩散扩散的程度可受到基材清洗、外延生长和生长后退火处理期间的热暴露影响。在一些实施方式中，磷化物层或砷化物层可在基材502的顶部表面上沉积，沉积条件允许v族原子扩散入基材502中以形成n
‑
掺杂区域。
74.成核层504可在p
‑
掺杂锗结502之上外延生长。成核层504在锗结502的顶部表面上外延生长。成核层可以是，例如ingap。然而，其他成核层是已知的，并且例如，在美国专利号6,380,601b1和美国专利号7,339,109b2中公开，尽管这些出版物中公开的成核层没有应用至基于稀释
‑
氮化物多结电池。与稀释氮化物材料使用的成核层在美国申请公布号2018/0053874和2019年2月14日提交的美国申请号16/276,432中描述，其每篇通过引用以其整体并入。成核层可包括，例如ingap、ingapsb、inalp、alp、alpsb、gapsb、algapsb、inalpsb、inalpbi、inalpsbbi、alingap、alingapsb、alingapbi、alingapsbbi、alp、alpsb、alpbi、alpsbbi、alassb、alasbi、alassbbi、aln、alnsb、alnbi或alnsbbi。成核层504可具有，例如，小于200nm、小于100nm、小于50nm、小于20nm、小于10nm或小于1nm的厚度。成核层304可以是，例如，2nm至20nm厚、2nm至10nm、2nm至5nm或4nm至10nm。成核层504可以是n
‑
掺杂的。然后缓冲层506可在成核层504之上外延生长。缓冲层可包括(in)gaas。(in)gaas缓冲层可以是，例如，100nm至900nm厚、200nm至800nm厚、300nm至700nm厚或400nm至600nm厚。缓冲层506可以是n
‑
掺杂的。成核层和至少一部分缓冲层可使用mocvd生长。
75.在一些实施方式中，在生长至少一部分缓冲层506之后，样品可转移至mbe室，用于随后生长稀释氮化物子电池或结。在一些实施方式中，缓冲层506可通过使用mbe生长几纳米(例如，2nm至100nm)的(in)gaas完成，然后沉积随后层以确保生长中断发生在缓冲层并
且不直接相邻结构比如上覆隧道结。在完成缓冲层之后，然后隧道结508可在缓冲层506之上外延生长。隧道结508可包括两个ingaas层，第一层508a具有高n
‑
型掺杂水平，和第二层508b具有高p
‑
型掺杂水平。形成隧道结所需要的组成、厚度和掺杂水平是本领域已知的。例如，n
‑
掺杂剂可包括si、se和te且n
‑
型掺杂水平可在1
×
10
19
cm
‑3至2
×
10
20
cm
‑3范围。p
‑
型掺杂剂可包括c且可使用大于约1
×
10
19
cm
‑3和至多2
×
10
20
cm
‑3的掺杂水平。隧道结中掺杂层的厚度可在约5nm和40nm之间。
76.然后，子电池501(称为“j3”)在隧道结508上外延沉积。子电池501包括p
‑
掺杂ingaas背面场层510、p
‑
掺杂gainnassb基体层512a、固有或非有意掺杂基体层512b和n
‑
掺杂ingaas发射体层发射体层514。p
‑
掺杂层512a和层512b可各自包括ga1‑
x
in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
，具有0≤x≤0.24、0.001≤y≤0.07和0.001≤z≤0.2，或具有0.08≤x≤0.24、0.02≤y≤0.05和0.001≤z≤0.02，或具有0.07≤x≤0.18、0.025≤y≤0.04和0.001≤z≤0.03，或具有0≤x≤0.4、0<y≤0.07和0<z≤0.04。p
‑
掺杂基体层512a可具有分级的掺杂分布，掺杂水平从具有背面场310的界面至具有基体层512b的界面减少。基体层512b中的有意掺杂可在1
×
10
19
cm
‑3和1
×
10
15
cm
‑3之间，例如在1
×
10
18
和5
×
10
15
cm
‑3之间，或在2
×
10
17
和7
×
10
15
cm
‑3之间指数地分级，其中最小掺杂水平大于或等于基体层的背景掺杂水平。基体层512b可以是固有层或非有意掺杂基体层，其背景掺杂浓度小于约1
×
10
16
cm
‑3或小于约5
×
10
15
cm
‑3或小于约1
×
10
15
cm
‑3。基体层512b也可以1
×
10
16
cm
‑3或更小的固定掺杂水平掺杂。子电池501可具有约1微米和4微米之间的厚度。
77.然后，隧道结516可在子电池501之上外延生长。隧道结516包括两个ingaas层，一层具有p
‑
型掺杂，另一层具有n
‑
型掺杂。用于形成隧道结的组成、厚度和掺杂水平是本领域已知的。例如，典型的n
‑
掺杂剂包括si、se和te且n
‑
型掺杂水平可在1
×
10
19
cm
‑3和至多2
×
10
20
cm
‑3之间的范围。p
‑
型掺杂剂包括c且可使用大于1
×
10
19
cm
‑3和至多2
×
10
20
cm
‑3的掺杂水平。隧道结中掺杂层的厚度可在约5nm和40nm之间。
78.然后，氢扩散屏障区507a可在隧道结516上外延形成。图5a显示层507a为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区318可包括大于一层材料层。在一些实施方式中，氢扩散屏障区507a包括含al的层。在一些实施方式中，氢扩散屏障区507a包括掺杂层。在一些实施方式中，氢扩散屏障区507a包括假晶应变层。在一些实施方式中，氢扩散屏障区507a由gaas、ingaas或ingap层封盖，其厚度，例如在1nm和50nm之间，或在2nm和10nm之间，或在2nm和5nm之间。在一些实施方式中，氢扩散屏障也可用作多结太阳能电池中上覆子电池的bsf层(比如层518)。氢扩散屏障区的实施方式，包括组成、厚度、掺杂浓度和应变水平将更详细地描述。
79.在生长层507a或至少一部分层507a之后，将晶片转移至mocvd室，用于沉积层507a的其余部分(如果需要)和其余的层以完成多结电池。然后，子电池503(称为“j2”)在氢扩散屏障区507a上外延形成。子电池503包括含al的背面场层518。例如，层518可包括algaas或inalp，并且可与基材晶格匹配或对基材假晶应变。子电池503通过沉积基体520、发射体522和前面场层524完成。然后隧道结526外延生长。用于形成隧道结的组成、厚度和掺杂水平是本领域已知的。通过实施例，隧道结526被显示包括gaas层和algaas层。然而，应当理解可使用其他材料。例如，隧道结可包括ingap层和/或algaas层。用于隧道结层的n
‑
掺杂剂的实施例包括si、se和te且可使用1
×
10
19
cm
‑3和至多2
×
10
20
cm
‑3之间范围的n
‑
型掺杂水平。p
‑
型掺
杂剂可包括c且可使用1
×
10
19
cm
‑3和至多2
×
10
20
cm
‑3之间范围的掺杂水平。隧道结中掺杂层的厚度可在5nm和40nm之间。然后，子电池505(j1)外延生长，依次沉积后面场层528、基体层530、发射体层532、前面场层534和接触层336。
80.图5b显示氢扩散屏障区的可替选的实施。在生长隧道结516完成之后，沉积反射器区507b。反射器区507显示为单层。然而，应当理解，反射器层可包括一个或多个具有不同组成、厚度和掺杂水平的层，以提供适当的光学和/或电学功能，并且改善界面质量、电子传输、空穴传输和/或其他光电子特性。反射器区507可包括具有不同折射率的材料的交替层。层之间的折射率差异和层厚度提供了所需波长范围内的反射率。反射器区507包括至少两种具有不同折射率和至少两种不同层厚度的不同材料。在一些实施方式中，反射镜材料是掺杂的。在一些实施方式中，至少一种材料是假晶应变的。反射器区507可包括，例如周期表iii族和v族的半导体材料，例如，alas、algaas、gaas、inas、ingaas、alinas、ingap、alingap、ingap、gap、inp、alp、alinp或alingaas。反射器的实施例是dbr。dbr可包括，例如，多个交替的algaas/gaas层，选择厚度以在给定的波长范围和入射角上提供期望的反射率。也可使用其他反射器设计。反射器区507可被设计为反射由上覆子电池503吸收的波长。反射器区507还可用作氢扩散屏障。至少一部分反射器区507可通过mbe生长，之后将外延片转移到mocvd室。在一些实施方式中，反射器区507可通过mocvd生长完成，之后上覆背面场518和其余层可经mocvd生长。氢扩散屏障区的实施方式的进一步细节，包括组成、厚度、掺杂浓度和应变水平将在后面更充分地描述。
81.如图5c中显示，氢扩散屏障区也可位于ingaas隧道结516之下。在该实施方式中，通过mbe生长的窗口层509位于发射体514之上且位于隧道结516之下。窗口区域509显示为单层。然而，应当理解，窗口区域509可包括大于一个材料层。窗口区域509被配置为用作氢扩散屏障区。在一些实施方式中，窗口区域509包括含al的层。在一些实施方式中，窗口区域509包括掺杂层。在一些实施方式中，窗口区域509包括假晶应变层。在一些实施方式中，窗口区域509由gaas、ingaas或ingap层封盖，其厚度，例如，在1nm和50nm之间，或在2nm和10nm之间，或在2nm和5nm之间。氢扩散屏障的实施方式，包括组成、厚度、掺杂浓度和应变水平将更详细地描述。
82.在mbe生长窗口层509或至少一部分窗口区509之后，mocvd生长可用于完成窗口层(如果需要的话)，并且用于器件的其余层。
83.图5d显示位于隧道结516之下的氢扩散屏障的仍另一实施方式。在该实施例中，图5a中显示的发射体区514由包括氢扩散屏障区的发射体区515取代。发射体区509显示为单层。然而，应当理解，发射体层515可包括大于一个材料层。发射体区515被配置为用作氢扩散屏障。在一些实施方式中，发射体区515包括含al的层。在一些实施方式中，发射体区515包括掺杂层。在一些实施方式中，发射体区515包括假晶应变层。在一些实施方式中，发射体区515由gaas、ingaas或ingap层封盖，其厚度，例如，在1nm和50nm之间，或在2nm和10nm之间，或在2nm和5nm之间。氢扩散屏障区的实施方式，包括组成、厚度、掺杂浓度和应变水平将更详细地描述。
84.mbe可用于生长至少一部分发射体区515。mocvd生长可用于完成生长发射器区515(如果需要的话)和用于器件的其余层。
85.稀释氮化物材料只有在以特定方式处理的情况下才是高效率太阳能材料。例如，
需要热处理来激活材料。确定必须应用热处理进行退火期间的具体工艺步骤并非易事。
86.一般而言，热处理，比如快速热处理(rta)指暴露于可在600℃至900℃范围的温度，持续5秒至3小时。在一些情况下，对温度和时间没有限制。表1通过沉积方法或热退火条件总结了典型的热处理参数。
87.表1：热处理方法、温度和暴露时间
88.方法mbemocvdrta烘箱或熔炉时间2
‑
3小时0.5
‑
1小时0.1
‑
10分钟任何持续时间温度600℃
–
650℃630℃
–
700℃600℃
–
900℃任何温度
89.热处理可损伤稀释氮化物有源层比如j3子电池或其他稀释氮化物有源层比如本体层或量子阱层的表面形态，其必须具有足够的质量以在mocvd反应器中用于另外的外延生长。尽管可能在后续外延生长之前(图6a)或在所有外延生长完成之后(图6b)热处理稀释氮化物有源层，但还不清楚哪种做法对生产高效率器件是最好的。热处理后雾度的增加并不罕见，并且是结构缺陷的指标。在mocvd生长之前的热处理将在稀释氮化物有源层中产生有雾度的区域，其可使稀释氮化物有源层上生长的后续外延层中的结构缺陷成核。这些缺陷可在整个器件结构中传播，从而降低器件性能。另外，将生长中的外延片暴露在mocvd反应器中可提供足够的热负荷来激活稀释氮化物有源层，其将使另外的热处理变得多余。
90.在有源锗基材上生长的多结太阳能电池(图1)的另外的考虑因素是设计上面的结的结构，并使用生长条件，使得热负载维持在阈值以下，否则将导致底部稀释氮化物子电池(或多个子电池)由于磷向有源锗基材的过量扩散而退化。该退化降低开路电压(voc)和底部锗结的转换效率。限制上面的结的生长期间的热负荷可通过以下一种或多种措施的组合来完成：(i)降低生长温度，(ii)通过增加生长速率减少生长时间和(iii)通过降低上面的结中一些层的厚度来减少生长时间。
91.在锗或gaas基材上生长的多结太阳能电池(图1)中的另一考虑因素是设计稀释氮化物结上方j2和j1结(在锗实施方式上的4j太阳能电池中是j3，在gaas实施方式上的3j太阳能电池中是j3)的外延结构和外延生长条件，以在j2和j1的mocvd生长期间应用足够的热负荷，使稀释氮化物结完全退火。对于光子器件，可选择上覆dbr或包层区的外延生长条件，以在上覆dbr的mocvd生长期间应用足够的热负荷，使稀释氮化物有源层完全退火。在该情况下，在上覆层的mocvd生长期间，稀释氮化物有源层在原位完全退火，并且不需要另外的非原位热处理(图6e)。递送适当的热负荷以在上覆层的mocvd生长期间使稀释氮化物有源层充分退火，可通过以下一种或多种措施的组合来完成：(i)降低上面的结的mocvd生长期间的生长温度；(ii)通过增加生长速率减少mocvd生长时间和(iii)通过降低上面的结中一些层的厚度来减少mocvd生长时间。在上覆层比如j2和j1或dbr区的生长期间，通过过高的热负荷使稀释氮化物有源层过度退火将不仅仅使稀释氮化物有源层退化，而且在锗上太阳能电池的情况下，还会使底部的结退化。
92.作为可替选的，人们也可在上覆层(j2和j1子电池或dbr)的mocvd生长期间应用足够的热负荷，以使稀释氮化物有源层局部退火或退火不足。在上面的层结的mocvd生长期间，递送适当的热负荷以使稀释氮化物有源层原位局部退火或退火不足，可通过有关生长温度、速率和时间的一种或多种以上措施的组合来完成。另外的热退火可使用包括例如rta(快速热退火)、烘箱烘烤或管熔炉退火等几种可能的方法之一，在所有外延生长完成之后
原位进行。
93.形成器件的另外工艺流程在在图6c和图6d中显示，其中热处理步骤可与外延生长步骤交替。
94.如先前提到的，氢气污染的一个解决方案是用屏障保护稀释氮化物。吸氢剂是能够在低压(小于1atm)下结合氢气的材料，并且可以并入多结太阳能电池的设计中。尽管通过在外延生长后应用热处理来解放吸收的氢是通常的做法(图6b
‑
6d)，但这样做可进一步恶化已经由氢扩散改变的掺杂分布，导致甚至更差的器件性能。在具有稀释氮化物层的多结太阳能电池的任何实施方式中，在外延片离开mbe的低氢环境之前，吸氢剂材料封盖稀释氮化物。一旦在mocvd反应器中，氢获得器通过吸收其表面上的氢来保持下面的稀释氮化物的质量。
95.现在将更详细地描述氢扩散屏障区的实施方式和实施例。
96.氢扩散屏障区可具有，例如，25nm至6μm、50nm至4μm、100nm至2μm、100nm至1μm、100nm至500nm或1μm至3μm的厚度。
97.在某些实施方式中，至少一种含铝的层用作氢扩散屏障。适当的含铝的层的实施例包括algaas、algaassb、algaasbi、alinp、alingap、alingapsb、alingapbi、alingaas、alingaassb、alingaasbi、aln、alnsb和alnbi。如果铝含量足够高可使用铝材料的薄层，并且如果铝的百分数低可使用铝材料的厚层的。至少一种含铝的层可包括algaas或inalp。在一些实施例中，algaas用作氢扩散屏障。使用algaas作为实施例，algaas的厚度范围为100nm至5微米，比如，例如，100nm至2μm、100nm至1μm、100nm至500nm或100nm至200nm。algaas可包括，例如，具有铝含量的al
x
ga1‑
x
as，其中0.05<x≤1，比如0.05<x≤0.8、或0.05<x≤0.6、或0.05<x≤0.5、或0.05<x≤0.4、0.05<x≤0.3、或0.1<x≤0.4。含铝的材料可包括，例如，5mol％至100mol％的铝、10mol％至80mol％、20mol％至60mol％、25mol％至55mol％、30at％至50mol％或35mol％至45mol％，其中mol％是基于含铝的材料中iii族原子的分数。
98.含铝的反射器区可包括具有不同折射率和至少两个不同层厚度的至少两种不同材料，至少一种材料包括al。含铝的反射器区可包括，例如周期表的iii族和v族的半导体材料，比如，例如，alas、algaas、gaas、inas、ingaas、alinas、ingap、alingap、ingap、gap、inp、alp、alinp或alingaas，至少一个反射镜层包括al。含铝的反射器区可具有，例如，100nm和6微米的厚度。
99.无铝的层可位于含铝的层之上并且相邻含铝的层。无铝的层可具有，例如，1nm至200nm、1nm至100nm、5nm至75nm、10nm至50nm或10nm至30nm的厚度。无铝的层可包括，例如，gap、gaas、ingap、gaasp、或ingaasp、ingapsb或ingaassb。无铝的层可以是功能层比如，例如，太阳能电池的窗口层或反射镜层或发射体层。
100.在某些实施方式中，氢扩散屏障区不包括含铝的层，比如gap、gaas、ingap、gaasp、ingaasp、ingaassb或ingapsb。
101.在其他实施方式中，至少一个掺杂层用作氢扩散屏障。p
‑
型掺杂剂包括包括c、be和zn。n
‑
型掺杂剂包括si、se和te。将掺杂剂并入ii
‑
v化合物半导体器件可引入缺陷。此外，已知掺杂剂和缺陷可与h形成复合物。与掺杂剂复合可形成电无源中心。在使用适当的掺杂浓度和层厚度的情况下，位于稀释氮化物有源层之上的层中的这个行为可导致氢扩散屏障区有效地捕获氢，防止扩散入下覆稀释氮化物有源层。在一个实施方式中，使用碳掺杂。碳
在比如gaas、algaas和ingaas等材料中优先地取代as，并且其低扩散性和高溶解度使其成为理想的掺杂剂，使用mbe生长可达到高达数10
20
cm
‑3的接受剂浓度。氢已知使c掺杂剂钝化，形成c
as
‑
h对。掺杂水平在约10
16
cm
‑3和2
×
10
20
cm
‑3之间或10
17
cm
‑3和10
19
cm
‑3之间范围，层厚度在50nm和6μm之间，或在100nm和5μm之间或在200nm和3μm之间或在500nm和2μm之间，可用于提供氢扩散屏障区内掺杂剂的总数。在一些实施方式中，掺杂浓度可在层内分级。已经观察到氢可钝化至多60％的c。其他掺杂剂和缺陷的钝化也已经观察到，并且还可以以类似的方式使用。因此，通过包括适当的浓度的掺杂剂，氢可在氢扩散屏障区内捕获，减少或消除氢扩散入下覆稀释氮化物有源层，同时允许保持足够的有源掺杂水平，以允许稀释氮化物有源层内保持电功能。掺杂的氢扩散屏障层的组成可包括gaas、gaasp、ingaas、gap、ingaasp、alp、inalp或algainp。
102.在其他实施方式中，至少一种含氮的层用作氢扩散屏障。含氮的层包括gaasn、algaasn、gainasn、gan、aln、alnsb、gansb、ganassb、gainnassb、ganbi和alnbi。含氮的层的带隙大于一层或多层稀释氮化物有源层的带隙，比如光伏子电池的稀释氮化物基体层或稀释氮化物量子阱。含氮的材料可包括，例如，0.5mol％至3mol％的氮、或1mol％至2mol％，其中mol％是基于含氮的材料中v族原子的分数。在光子器件如激光器中，氮可包括在位于有源稀释氮化物量子阱区之上的波导区或包层区中，防止氢扩散入量子阱中。在太阳能电池中，含氮的层可形成位于稀释氮化物基体层(吸收区域)之上的窗口层或发射体层。在材料内存在小水平的氮可影响材料中的局部电势，以及引入已知与氢形成复合物的缺陷，从而防止h扩散入为器件提供光学和电学功能的下覆稀释氮化物有源层中。
103.在其他实施方式中，至少一种应变层用作氢扩散屏障。2019年2月14日提交的美国申请号16/276,432提供了在ge上生长的成核层，其也防止v族元素扩散入ge基材中。这些层包括inalpsb，其中键强度和应变效应(如在alp/inalp层中)被认为控制氢扩散的水平。为了能够防止氢扩散，可使用不同的应变结构，例如，应变层超晶格(sls)。图7显示包括两个交替层的sls的横截面。sls 700包括具有第一组成和第一厚度t
702
的第一层702以及具有第二组成和第二厚度t
704
的第二层704相邻层。一层是在压缩应变中，而另一层在拉伸应变中。相邻层的组成是不同的。m对层可用于形成超晶格，其中m是由层对的厚度和超晶格的总所需厚度决定的整数。每层对的应变被最小化，使得多对可以假晶生长以形成氢扩散屏障。每层的厚度在约0.5nm到30nm之间，最大层厚度小于或等于层的临界厚度，其由材料层内的应变水平确定。超过临界厚度的层厚度可经位错缓解应变能，而具有至多临界厚度的厚度的层假晶生长。
104.sls可包括具有不同组成、应变和厚度的至少两个不同层类型。例如，sls可包括三不同层类型或四不同层类型。sls的总厚度可在50nm和6μm之间。例如，总厚度可在100nm和5μm之间，或在200nm和4μm之间，或在500nm和3μm之间。
105.可使用的层的实施例(具有关于gaas或ge基材上的层的生长表示的应变)包括alp(拉伸应变)、gap(拉伸应变)、inalp(可设计成拉伸应变或压缩应变)、ingap(可设计成拉伸应变或压缩应变)和ingaasp(也可设计成拉伸应变或压缩应变)。sls对由稀释氮化物有源层吸收或发射的光的波长是光学透明的。可以使用的含氮的层的实施例包括gaasn(拉伸应变)和ingaasn(压缩应变)，其中含氮的层的带隙大于稀释氮化物有源层，比如光伏子电池的稀释氮化物基体层，或稀释氮化物量子阱。也可使用这些材料的组合。当氢气开始通过层
扩散时，层内的应变可局部影响电势。另外，超晶格内相邻原子之间的分离度变化可增加氢扩散的活化能，从而减少通过超晶格的氢扩散。超晶格内，比如，例如al
‑
p或al
‑
sb之间的高键合强度也可导致扩散减少。sls内的层的应变可在+/
‑
3.5％之间或+/
‑
3％之间或+/
‑
2％之间或+/
‑
1％之间，与器件和基材的晶格常数有关。例如，gaas上生长的sls可包括in
x
al1‑
x
p和in
y
al1‑
y
p，对于具有分别约2.5％的拉伸和压缩应变的层，x＝0.12和y＝0.84，或对于具有分别约1％的拉伸和压缩应变的层，x＝0.34和y＝0.62。
106.例如，在ge上生长的sls可包括in
x
ga1‑
x
p和in
y
ga1‑
y
p，对于具有约1％的拉伸和压缩应变的层，x＝0.36和y＝0.64，或对于具有约1.5％的拉伸和压缩应变的层，x＝0.3和y＝0.71。
107.包括alp、gap、inalp、ingap、ingaasp、gaasn、ingaasn、ganassb、inganassb、inalpsb、ingapsb、alingaassb和alingapsb的合金的层组成也可被选择，其相对于基材比如si、ge、gaas、inp和gasb处于拉伸应变或压缩应变。
108.应变值越高，临界厚度越低。相邻层之间的应变平衡允许超晶格结构的生长厚度大于单层的临界厚度，而不会将缺陷引入材料。sls可用于形成反射器如dbr。
109.图8显示根据本发明的实施方式的光子器件的简化的横截面。光子器件包括基材801，比如gaas、ge或具有约等于gaas的晶格常数的晶格常数的缓冲基材。第一包层区或第一反射器比如dbr 803可以使用mocvd工艺813生长。位于dbr/包层区803之上并且位于稀释氮化物有源层805之下的第一氢扩散屏障区804的至少一部分使用mbe工艺815生长。为了简单起见，氢扩散屏障区804显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区804可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。在一些实施例中，氢扩散屏障区804也可以是波导层和/或包层区，或部分dbr。mbe工艺815还用于生长稀释氮化物有源层805和至少一部分上覆氢扩散屏障区807。其余的上覆层(第二包层区809、顶部接触层811)和一部分h
‑
扩散屏障区807(根据需要)可使用mocvd工艺(817)生长，允许mbe/mocvd生长界面埋入氢扩散屏障区807。上覆层809也可以是第二反射器，比如dbr。为了简单起见，稀释氮化物有源层805显示为单层。然而，应当理解，稀释氮化物有源层805可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。为了简单起见，氢扩散屏障区807显示为单层。然而，应当理解，氢扩散屏障区807可包括大于一层，具有不同的层组成、厚度、掺杂水平和应变，如本文描述的。
110.在一些实施方式中，稀释氮化物有源区805可包括稀释氮化物材料。稀释氮化物材料可以是，例如，ga1‑
x
in
x
n
y
as1‑
y
‑
z
sb
z
，其中x、y和z可以分别是0≤x≤0.4、0<y≤0.07和0<z≤0.2。在一些实施方式中，x、y和z可以分别是0.01≤x≤0.4、0.02≤y≤0.07和0.001≤z≤0.04，并且稀释氮化物有源区的厚度可在，例如，0.2μm至10μm或1μm至4μm的范围内。在一些实施方式中，稀释氮化物有源区805可包括量子阱结构以形成稀释氮化物有源层。例如，基于稀释氮化物的有源区可包括gainnas/gaas或gainnassb/gaasn多量子阱(mqw)。基于稀释氮化物的有源区的实施例，包括组成和厚度，例如，在美国专利号6,798,809和7,645,626中描述，其每篇通过引用以其整体并入。量子阱的稀释氮化物材料可以是，例如，ga1‑
a
in
a
n
b
as
≤
sb
≤
，其中a、b和c可以分别是0≤a≤0.45、0<b≤0.07和0≤c≤0.4。可使用几个量子阱，由gaas或gaasn屏障分开，为量子阱提供电子和空穴限制。根据图4的器件可包括vcsel、共振腔增强光检测器(rcepd)、边缘
‑
发射激光器(eel)、发光二极管(led)、光检测器、雪崩光检
测器和调节器。
111.参考图8，氢扩散屏障区807也可以是反射器结构并且可形成部分上覆dbr。氢扩散屏障区807可包括，例如，周期表的iii族和v族的半导体材料，比如，例如，alas、algaas、gaas、inas、ingaas、alinas、ingap、alingap、ingap、gap、inp、alp、alinp或alingaas。反射器的实施例是dbr。dbr可包括，例如，多个交替的algaas/gaas层，选择厚度以在给定波长范围和入射角内提供期望的反射率。也可使用其他反射器设计。dbr的第一部分可使用mbe工艺415形成(来充当氢扩散屏障区)和dbr的第二相邻上覆部分可使用mocvd工艺817形成。在其他实施例中，氢扩散屏障区807也可以是波导层和/或包层区。
112.图9显示根据本公开的实施方式的垂直
‑
腔表面
‑
发射激光器(vcsel)900的横截面。显示vcsel 900包括基材902，位于基材902之上的第一反射器层状结构904；位于第一反射器区之上的第一间隔区906；位于第一间隔区906之上的稀释氮化物有源层908；位于稀释氮化物有源层908之上的第二间隔区910；位于第二间隔区910之上的限制层912；位于限制层912之上的接触层914(具有第一部分911和第二部分913)和位于接触层914之上的第二反射器区916。间隔区906、稀释氮化物有源层908和间隔区910限定了腔，其具有相关的腔共振波长。基材902由具有相应晶格常数的半导体材料制造。基材902可包括镓砷化物(gaas)或铟磷化物(inp)，但是也可使用其他半导体基材比如锑化镓(gasb)、锗(ge)、硅(si)或外延生长材料(比如三元或四元半导体)，或缓冲或复合材料基材。明智地选择基材902的晶格常数以最小化其上随后生长的材料中的缺陷。反射器(或反射镜)904通常是具有晶格匹配至基材902的半导体dbr。dbr是可用于实现频率或波长的范围内高反射的具有不同折射率的交替材料形成的周期结构。基于期望的设计波长λ0，选择层的厚度为四分之一波长的整数倍。即，选择层的厚度为λ0/4n的整数倍，其中n是波长λ0的材料的折射率。dbr可包括，例如周期表的iii族和v族的半导体材料，比如，例如，alas、algaas、gaas、inas、gainas、alinas、ingap、alingap、ingap、ingaasp、gap、inp、alp、alinp或alingaas。当在gaas基材上形成时，dbr使用algaas的两种不同组成形成。反射镜904也可掺杂n
‑
型掺杂剂或p
‑
型掺杂剂以促进通过器件结构的电流传导。反射镜层904可使用mbe或mocvd生长。间隔区906，比如algaas或algainp可位于第一反射镜904之上形成。稀释氮化物有源层908位于间隔层906之上形成并且包括能够以操作的期望的波长发射大量光的材料。应当理解，稀释氮化物有源层908可包括各种光发射结构，比如量子点、量子阱等，其基本上改善vcsel 900的光发射效率。对于gaas基材，稀释氮化物有源层908可包括可发射约0.62μm和1.6μm的波长之间的光的材料。可使用稀释氮化物有源层以发射约1.1μm和1.6μm的波长之间的光。有源区908可包括大于一层材料层，但是为了简单起见和易于讨论，在该实施方式中阐释为包括单层。例如，基于稀释氮化物的有源区可包括gainnas/gaas或gainnassb/gaasn多量子阱(mqw)。有源区的实施例在美国专利号6,798,809和7,645,626中描述，其每篇通过引用以其整体并入。间隔区910，比如algaas或algainp可位于稀释氮化物有源区908之上形成。限制层912可位于间隔区910之上形成。为了具有有效的vcsel操作，需要横向地限制电流和/或横向地限制光学场(提供导波)的方法，因此必须在vcsel900内形成限制区。在显示的实施例中，限制层912在vcsel 900内形成并且具有第一部分(限制区911)和第二部分(孔径913)。部分911和913可具有不同材料特性以提供波导和/或来限制用于电流注入的区域，使得激光发生在限制层912内孔径区913中。
113.形成限制区的方法包括，例如，氧化、离子植入、半导体刻蚀、半导体再生长、其他材料的沉积及其组合。在显示的实施例中，限制区911使用氧化形成，以产生具有低折射率的高电阻区域，同时限定电流可流经的低电阻率孔径913。具有氧化物限制的孔径的器件可具有非常低的阈值电流。孔径913通常是圆形的，以便形成圆形的电流注入区域和来自vcsel 900的相关输出光束，尽管也可使用其他形状的孔径比如正方形的、或矩形的或钻石形的。孔径913具有第一尺寸926，其在圆形孔径的情况下是直径。接触层914可位于限制层912之上形成。接触层914可包括大于一个材料层，但阐释为包括单层。接触层914掺杂p
‑
型掺杂剂或n
‑
型掺杂剂，掺杂类型与第一反射镜904的掺杂类型相反，以形成p
‑
n结并且促进电流通过器件结构传导。用于接触层914的掺杂可以是整个层的恒定掺杂水平，或可以包括高掺杂区比如三角掺杂尖峰，和低掺杂区，以促进电流扩散和电流注入下覆孔径区域913。用于接触层914的p
‑
型掺杂剂的实施例包括be、c和zn。用于接触层914的n
‑
型掺杂剂的实施例包括si、se和te。层906、908、910、912和至少一部分层914可使用mbe生长。接触层914将在以下进一步描述。
114.第二反射器(或反射镜)916可以位于接触层914之上形成。第二反射镜916通常是dbr，其设计类似于第一反射镜904。当在gaas基材上形成时，dbr使用algaas的两种不同组成形成。第二反射器916可使用mocvd生长。vcsel 900通过在基材902上形成的第一金属接触918和在接触层914上形成的第二金属接触920完成。在显示的实施例中，光发射通过反射器916的顶部表面发生，如显示。在其他实施例中，光可通过底部接触918中形成的孔径，通过基材902的底部表面发射。
115.为了形成器件，特别是限制区和孔径区，第一台式结构922使用标准半导体刻蚀方法的刻蚀，以便暴露一个或多个较高的含铝层用于氧化，其可使用已知的方法实现。对于gaas基材上形成的器件，用于氧化的一层或多层通常包括al
y
ga1‑
y
as，其中y大于0.9。氧化工艺形成当与未氧化的孔径区913相比时具有(a)低折射率和(b)高电阻率的限制区911，并且因此提供光学和电学限制二者。
116.为了对接触层914形成电接触，第二台式结构924使用标准的半导体刻蚀方法刻蚀，暴露接触层914的顶部表面，允许使用标准技术在接触层914上形成金属接触920。在该实施方式中，接触层914也可用作氢扩散屏障。接触层位于稀释氮化物有源层908之上并且相邻限制层912。层908、910、912和914都使用mbe生长。
117.在一些实施方式中，掺杂在接触层内使用，来自上覆层的后续mocvd生长的氢使掺杂剂局部钝化，防止氢扩散入稀释氮化物有源层908，同时保持可接受的掺杂剂的数量，使该层用作接触层。在一些实施方式中，接触层914的掺杂是碳。在一些实施方式中，用于接触层914的掺杂水平是碳。在一些实施方式中，掺杂水平位于10
17
cm
‑3和2
×
10
20
cm
‑3之间或5
×
10
17
cm
‑3和5
×
10
19
cm
‑3之间。接触层914的厚度可在25nm和1μm之间。接触层914也可作为超晶格生长，使用例如具有在约10
17
cm
‑3和2
×
10
20
cm
‑3之间的不同掺杂水平的子层，每个子层具有至少1nm的厚度，多个子层为接触层914提供25nm和1μm之间的厚度。
118.在一些实施方式中，接触层914包括至少一个也充当氢扩散屏障区的含氮的层。关于gaas基材可晶格匹配的或假晶应变的含氮的层包括gaasn、algaasn、gainasn、alnsb、gansb、gainnassb、ganassb、gainnasbi、ganasbi、ganbi和alnbi。含氮的接触层的带隙大于稀释氮化物有源层908的带隙，使得其不吸收由稀释氮化物有源层908发射的光。在一些实
施方式中，接触层的稀释氮化物材料可以是ga1‑
p
in
p
n
q
as1‑
q
‑
r
sb
r
，其中p、q和r可以分别是0≤p<0.4、0<q<0.07和0<r<0.2。接触层914也可作为sls生长，例如，使用gaasn(拉伸应变)和ingaasn(压缩应变)的子层，每个子层具有至少1nm的厚度，多个子层为接触层914提供25nm和1μm之间的厚度。每个子层的掺杂也可以是不同的，以促进电流扩散、促进电接触和提供氢扩散屏障。
119.虽然该实施例显示使用器件内的接触层实施氢扩散屏障区，但氢扩散屏障区也可以以其他层实施，比如形成位于上覆接触层914之上的第二反射器区916的部分的dbr层。为了用作氢扩散屏障，这种层使用mbe生长，而其余的上覆dbr层使用mocvd生长。
120.在一些实施方式中，生长半导体层的基材可以具有错切。例如，基材可以是定向的gaas或ge基材，其朝向最近的(110)方向的错切在2至10度之间。
121.在一些实施方式中，上述的层厚度、组成、掺杂、应变和基材错切的参数可以组合使用，以形成氢扩散屏障区，选择层厚度、组成、掺杂、应变和基材错切的至少有两个参数以提供氢扩散屏障。
122.稀释氮化物层的性能的变化被认为由来自mocvd生长环境的氢扩散入稀释氮化物材料引起。由于与as和sb相比n的较大的电负性，稀释氮化物半导体中氮的存在可引入强的局部电势，其可吸引氢。还已知来自mocvd生长的氢扩散导致效应比如掺杂剂钝化
‑
补偿、分离的供体的引入，并且可导致其他缺陷比如氮和氢的复合物缺陷。这些效应可改变稀释氮化物材料的掺杂分布，导致子电池的电学和光学性能的退化。在具有稀释氮化物材料层的多结太阳能电池或光子器件比如vcsel的任何实施方式中，在外延片从mbe系统的低氢环境中移除之前，吸氢材料(或扩散屏障材料)封盖稀释氮化物。一旦在mocvd系统中，吸氢剂通过吸收其表面或层内的氢气来保持下覆稀释氮化物的质量，因此防止氢扩散入下覆稀释氮化物有源层。包括位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的结构可将稀释氮化物有源层的掺杂剂钝化
‑
补偿降低，例如，至小于1
×
10
16
cm
‑3、小于1
×
10
15
cm
‑3或小于稀释氮化物有源层的背景掺杂水平。包括位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区的结构可将分离的供体和其他缺陷比如氮和氢的复合物缺陷引入稀释氮化物有源层降低，例如，至小于1
×
10
16
cm
‑3、小于1
×
10
15
cm
‑3或小于稀释氮化物有源层的背景掺杂水平。稀释氮化物有源层的背景掺杂浓度，也称为掺杂剂钝化水平，可以小于5
×
10
16
cm
‑3或小于1
×
10
16
cm
‑3或小于1
×
10
15
cm
‑3。背景掺杂水平和掺杂钝化水平可使用已知的测量技术比如电化学电容
‑
电压(ecv)剖面测量。缺陷密度可使用已知的测量技术包括深层瞬态光谱(dlts)和热激发电流和电容测量(tsm)测量。稀释氮化物有源层可具有缺陷密度，例如，小于5
×
10
16
cm
‑3、小于1
×
10
16
cm
‑3或小于1
×
10
15
cm
‑3。所生长的mocvd
‑
生长层内的氢并入水平可超过1
×
10
16
cm
‑3或可超过5
×
10
16
cm
‑3或可超过稀释氮化物有源层的缺陷密度水平。
123.另外，在mbe生长期间，下覆mocvd
‑
层内的氢可扩散入mbe
‑
生长的材料中。因此，在生长稀释氮化物有源层或区之前，吸氢剂材料(或扩散屏障材料)可生长，通过吸收在其表面或层内的氢从而防止来自下覆mocvd
‑
生长层的氢扩散入上覆稀释氮化物有源层中，保持上覆稀释氮化物的质量。而且，在后处理步骤比如热退火期间，来自下覆和上覆mocvd层的氢可扩散入mbe
‑
生长的材料中。因此，氢扩散屏障可防止氢扩散入稀释氮化物有源层中。
124.本公开提供的高性能多结太阳能电池的特征可在于，使用1太阳am1.5d源在25℃的结温度下测量，开路电压voc大于3.0v，填充因子大于75％，短路电流密度jsc大于13ma/
cm2，效率大于25％，eg/q
‑
voc大于0.5。
125.为了制造本公开提供的太阳能电池，多个层在第一材料沉积室中的基材上沉积。多个层可包括刻蚀停止层、释放层(即，当应用特定的工艺顺序比如化学刻蚀时，设计为从基材上释放半导体层的层)、接触层比如横向传导层、缓冲层或其他半导体层。例如，沉积的层的顺序可以是缓冲层，然后是释放层，然后是横向传导或接触层。接下来基材可以转移至第二材料沉积室，其中一个或多个结在现有半导体层的顶部上沉积。然后，基材可转移至第一材料沉积室或第三材料沉积室，用于沉积一个或多个结，并且然后沉积一个或多个接触层。隧道结也在结之间形成。
126.基材和半导体层从一个材料沉积室到另一个材料沉积室的移动被称为转移。例如，基材可放置在第一材料沉积室中，并且然后可以沉积缓冲层和底部结。然后，基材和半导体层可以转移至第二材料沉积室，其中沉积其余的结。转移可以在真空中、在空气或另一气体环境的大气压下或在两者之间的任何环境中发生。转移可以进一步在一个位置的材料沉积室之间，其可以或不可以以某种方式相互连接，或可以涉及在不同位置之间传输基材和半导体层，其已知作为传输。传输可用密封在真空下、被氮气或另一种气体包围或被空气包围的基材和半导体进行。另外的半导体层、绝缘层或其他层可在转移或传输期间用作表面保护，并且在转移或传输后在进一步沉积之前去除。
127.稀释氮化物结可在第一材料沉积室中沉积，并且(al)(in)gap和(al)(in)gaas结可在第二材料沉积室中沉积，隧道结在结之间形成。转移发生在一个结的生长的中间发生，使得结具有在一个材料沉积室中沉积的一个或多个层和在第二材料沉积室中沉积的一个或多个层。
128.为了制造本公开提供的太阳能电池或光子器件，一些或所有层的稀释氮化物有源层和隧道结可在一个材料沉积室中通过分子束外延(mbe)沉积，并且太阳能电池的其余层在另一个材料沉积室中通过化学气相沉积(cvd)沉积。例如，基材可放置在第一材料沉积室中，并且可包括成核层、缓冲层、发射体和窗口层、接触层和隧道结的层可在基材上生长，然后一个或多个稀释氮化物结。如果有大于一个稀释氮化物结，则隧道结在相邻结之间生长。一个或多个隧道结层可生长，并且然后基材可转移至第二材料沉积室，其中其余的太阳能电池层通过化学气相沉积生长。在某些实施方式中，化学气相沉积系统是mocvd系统。在相关的实施方式中，基材放置在第一材料沉积室中并且可包括成核层、缓冲层、发射体和窗口层、接触层和隧道结的层在基材上通过化学气相沉积生长。随后，两个或更多个顶部结在现有半导体层生长，隧道结在结之间生长。然后，部分最顶部稀释氮化物结比如窗口层可生长。然后将基材转移至第二材料沉积室，其中最顶部稀释氮化物结的其余的半导体层可沉积，随后至多三个更多的稀释氮化物结，隧道结在它们之间。
129.太阳能电池在生长之后可进行一种或多种热退火处理。例如，热退火处理包括在10微秒至10小时内应用400℃至1,000℃的温度。热退火可在包括空气、氮、砷、胂、磷、膦、氢、形成气体、氧、氦或前述材料的任何组合的气氛中进行。在某些实施方式中，在制造另外结之前，一堆结和相关的隧道结可进行退火。
130.本公开提供的方法包括形成权利要求1的半导体器件的方法，包括：沉积位于稀释氮化物有源层之上的至少一个氢扩散屏障区；和沉积位于至少一个氢扩散屏障区之上的至少一个半导体层，其中稀释氮化物有源层和至少一个氢扩散屏障区使用分子束外延(mbe)
沉积并且至少一个半导体层使用金属
‑
有机化学气相沉积(mocvd)沉积。
131.本公开提供的方法包括形成半导体器件的方法，其包括：沉积位于稀释氮化物有源层之上的至少一个氢扩散屏障区；和沉积位于至少一种氢扩散屏障区之上的至少一个半导体层，其中稀释氮化物有源层和至少一个氢扩散屏障区使用分子束外延(mbe)沉积并且至少一个半导体层使用金属
‑
有机化学气相沉积(mocvd)沉积，并且其中稀释氮化物有源层的背景掺杂浓度小于10
16
cm
‑3。
132.虽然本文所述的实施方式是用于包括稀释氮化物有源层的光伏电池，但所述的结构和方法也可用于包括太阳能电池、光检测器、光学调节器和激光器的光子器件；和电子器件比如异质结双极晶体管(hbt)、高电子迁移率晶体管(hemt)、假晶高电子迁移率晶体管(phemt)和金属
‑
半导体场
‑
效应晶体管(mesfet)。
133.本发明的方面
134.方面1.半导体器件，包括位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区。
135.方面2.根据方面1的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括假晶应变层。
136.方面3.根据方面1的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括掺杂半导体层。
137.方面4.根据方面1至3的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括algaas或algaassb、algaasbi、alinp、alingap、alingapsb、alingapbi、alingaas、alingaassb、alingaasbi、aln、alnsb和alnbi。
138.方面5.根据方面1至4的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括algaas。
139.方面6.根据方面1至3的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障包括含氮的层。
140.方面7.根据方面1至3的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区具有50nm至6μm范围内的厚度。
141.方面8.根据方面1至7的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物有源层包括ganas、gainnas、gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi或ganassbbi。
142.方面9.根据方面1至8的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物有源层包括gaasn、algaasn、gainasn、gan、aln、alnsb、gansb、gainnassb、ganbi或alnbi。
143.方面10.根据方面1至9的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区和稀释氮化物有源层通过分子束外延生长。
144.方面11.根据方面1至10的任一项的半导体器件，其中，半导体器件包括多个半导体层；并且多个半导体层的每一个基本上晶格匹配或假晶应变于每个其他半导体层。
145.方面12.根据方面1至11的任一项的半导体器件，其中半导体器件包括多结太阳能电池。
146.方面13.根据方面12的半导体器件，其中多结太阳能电池包括：位于稀释氮化物有源层之下的基材；和位于氢扩散屏障区之上的一个或多个结。
147.方面14.根据方面13的半导体器件，其中基材包括gaas、inp、gasb、(sn,si)ge或硅。
148.方面15.根据方面12至14的任一项的半导体器件，其中一个或多个结的每一个独立地包括alingap或(al)(in)gaas。
149.方面16.根据方面13的半导体器件，其中基材包括(sn,si)ge；稀释氮化物有源层包括gainnassb；并且一个或多个结的每一个独立地包括alingap或inalgaas。
150.方面17.根据方面12至16的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区、稀释氮化物有源层、基材和一个或多个第二结的每一个彼此基本上晶格匹配或假晶应变。
151.方面18.根据方面14至17的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区的每一个通过分子束外延生长；和基材和一个或多个结的每一个通过金属
‑
有机化学气相沉积生长。
152.方面19.根据方面12至18的任一项的半导体器件，其中多结太阳能电池是四
‑
结多结太阳能电池，并且特征在于使用1太阳am1.5d源在25℃的结温度下测量，开路电压voc大于3.0v，填充因子大于75％，短路电流密度jsc大于13ma/cm2，效率大于25％，eg/q
‑
voc大于0.5。
153.方面20.制造包括稀释氮化物有源层的半导体器件的方法，其包括提供基材；使用分子束外延生长位于基材之上的稀释氮化物有源层；使用分子束外延生长位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区；应用第一热处理至基材、稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区；使用金属
‑
有机化学气相沉积生长位于退火的氢扩散屏障区之上的一个或多个半导体层；和应用第二热处理至基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和一个或多个半导体层。
154.方面21.根据方面20的方法，其中第一热处理包括快速热退火。
155.方面22.根据方面20至21的任一项的方法，其中快速热退火包括应用600℃至900℃范围内的温度持续5秒至3小时。
156.方面23.根据方面20至22的任一项的方法，其中第二热处理包括应用400℃至1,000℃范围内的温度10微秒和10小时之间。
157.方面24.根据方面20至23的任一项的方法，其中稀释氮化物有源层包括ganas、gainnas、gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi或ganassbbi。
158.方面25.根据方面20至24的任一项的方法，其中稀释氮化物有源层包括gainnassb。
159.方面26.根据方面20至25的任一项的方法，其中基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和一个或多个半导体层的每一个基本上晶格匹配于其他层的每一个。
160.方面27.根据方面20至26的任一项的方法，其中半导体器件包括多结太阳能电池。
161.方面28.根据方面20至27的任一项的方法，其中基材包括gaas、inp、gasb、(sn,si)ge或硅；稀释氮化物有源层包括gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi或ganassbbi；和一个或多个半导体层的每一个独立地包括alingap或(al)(in)gaas。
162.方面29.根据方面20至28的任一项的方法，其中基材包括gaas、inp、gasb、(sn,si)ge或硅。
163.方面30.根据方面20至29的任一项的方法，其中一个或多个半导体层的每一个独立地包括alingap或(al)(in)gaas。
164.方面31.根据方面20至30的任一项的方法，其中基材包括ge；稀释氮化物有源层包括gainnassb；和一个或多个半导体层的每一个独立地包括alingap或inalgaas。
165.方面32.根据方面1至11的任一项的半导体器件，其中半导体器件包括半导体激光器。
166.方面1a.半导体器件，包括稀释氮化物有源层，其中稀释氮化物有源层包括：选自gainnassb、gainnasbi、ganas、gainnas、gainnassbbi、ganassb、ganasbi和ganassbbi的稀
释氮化物材料；小于5
×
10
16
cm
‑3的背景掺杂浓度；和小于背景掺杂密度的氢
‑
诱导缺陷密度；位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区，其中氢扩散屏障区包括掺杂的半导体层、稀释氮化物半导体层、应变的半导体层或任何前述的组合；和位于氢扩散屏障区之上的一个或多个半导体层。
167.方面2a.根据方面1a的半导体器件，其中氢扩散屏障区相邻稀释氮化物有源层，不具有任何中间半导体层。
168.方面3a.根据方面1至2的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区具有25nm至6μm范围内的厚度。
169.方面4a.根据方面1a至2a的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括掺杂的半导体层。
170.方面5a.根据方面4a的半导体器件，其中掺杂的半导体层包括选自c、be、zn、si、se、te和任何前述的组合的掺杂剂。
171.方面6a.根据方面4a至5a的任一项的半导体器件，其中掺杂的半导体层包括1
×
10
17
cm
‑3和2
×
10
20
cm
‑3之间的掺杂水平。
172.方面7a.根据方面1至6的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括稀释氮化物半导体层。
173.方面8a.根据方面7a的半导体器件，其中稀释氮化物有源层包括第一带隙；稀释氮化物半导体层包括第二带隙；和第二带隙大于第一带隙。
174.方面9a.根据方面7a至8a的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物半导体层包括gaasn、algaasn、gainasn、gan、aln、alnsb、gansb、gainnassb、ganbi或alnbi。
175.方面10a.根据方面1a至9a的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区包括应变的半导体层。
176.方面11a.根据方面10a的半导体器件，其中半导体器件进一步包括位于稀释氮化物有源层之下的基材；并且应变的半导体层具有相对于基材+/
‑
3.5％范围内的应变。
177.方面12a.根据方面10a至11a的任一项的半导体器件，其中应变的半导体层为应变的超晶格结构(sls)。
178.方面13a.根据方面1a至12a的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区不含有铝。
179.方面14a.根据方面1a至13a的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区的每一个通过分子束外延生长。
180.方面15a.根据方面1a至14a的任一项的半导体器件，其中相邻氢扩散屏障区的半导体层通过mocvd生长。
181.方面16a.根据方面1a至15a的任一项的半导体器件，其进一步包括位于稀释氮化物有源层之下的氢扩散屏障区。
182.方面17a.根据方面1a至16a的任一项的半导体器件，其中半导体器件包括包含一个或多个结的太阳能电池。
183.方面18a.根据方面17a的半导体器件，其中太阳能电池包括包含稀释氮化物基体层的稀释氮化物结；并且稀释氮化物基体层包含稀释氮化物有源层。
184.方面19a.根据方面17a至18a的任一项的半导体器件，其进一步包括位于稀释氮化物结之下的基材。
185.方面20a.根据方面19a的半导体器件，其中基材包括gaas、inp、gasb、锗或硅。
186.方面21a.根据方面19a至20a的任一项的半导体器件，其中基材包括(sn,si)ge；并且稀释氮化物有源层包括gainnassb。
187.方面22a.根据方面19a至21a的任一项的半导体器件，其中氢扩散屏障区、基材和一个或多个结的每一个彼此基本上晶格匹配。
188.方面23a.根据方面19a至22a的任一项的半导体器件，其中稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区的每一个通过分子束外延生长；并且基材和相邻氢扩散屏障区的半导体层的每一个通过金属
‑
有机化学气相沉积生长。
189.方面24a.根据方面17a至23a的任一项的半导体器件，其中太阳能电池包括多个半导体层；并且多个半导体层的每一个基本上晶格匹配于其他半导体层的每一个。
190.方面25a.根据方面17a至24a的任一项的半导体器件，其中太阳能电池包括多结太阳能电池。
191.方面26a.根据方面25a的半导体器件，其中多结太阳能电池是四
‑
结多结太阳能电池，并且特征在于使用1太阳am1.5d源在25℃的结温度下测量，开路电压voc大于3.0v，填充因子大于75％，短路电流密度jsc大于13ma/cm2，效率大于25％，eg/q
‑
voc大于0.5。
192.方面27a.根据方面19a至26a的任一项的半导体器件，其中半导体器件包括太阳能电池、垂直腔表面发射激光器、共振腔增强光检测器、边缘
‑
发射激光器、发光二极管、光检测器、雪崩光检测器或光电子调节器。
193.方面28a.制造包括稀释氮化物有源层的半导体器件的方法，其包括：使用分子束外延生长位于基材之上的稀释氮化物有源层；使用分子束外延生长位于稀释氮化物有源层之上的氢扩散屏障区；热退火基材、稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区；和使用金属
‑
有机化学气相沉积生长相邻热退火的氢扩散屏障区的半导体层。
194.方面29a.根据方面28a的方法，其中生长氢扩散屏障区包括使用分子束外延生长相邻稀释氮化物有源层的氢扩散屏障区。
195.方面30a.根据方面28a的方法，其中其进一步包括：在生长稀释氮化物有源层之后和在生长氢扩散屏障区之前，使用分子束外延生长位于稀释氮化物有源层之上的一个或多个中间半导体层；并且生长氢扩散屏障区包括生长相邻最上方中间半导体层的氢扩散屏障区。
196.方面31a.根据方面28a至30a的任一项的方法，其中热退火基材、稀释氮化物有源层和氢扩散屏障区包括快速热退火。
197.方面32a.根据方面31a的方法，其中快速热退火包括应用600℃至900℃范围内的温度持续5秒至3小时。
198.方面33a.根据方面28a至32a的任一项的方法，其中其包括在生长半导体层之后，热退火基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和半导体层。
199.方面34a.根据方面33a的方法，其中热退火基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和半导体层包括应用400℃至1,000℃范围内的温度10微秒和10小时之间。
200.方面35a.根据方面28a至34a的任一项的方法，其中稀释氮化物有源层包括ganas、gainnas、gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi或ganassbbi。
201.方面36a.根据方面28a至35a的任一项的方法，其中稀释氮化物有源层包括
gainnassb。
202.方面37a.根据方面28a至37a的任一项的方法，其中基材、稀释氮化物有源层、氢扩散屏障区和半导体层的每一个基本上晶格匹配于其他层的每一个。
203.方面38a.根据方面28a至38a的任一项的方法，其中半导体器件包括包含两个或更多个结的多结太阳能电池；和结之一包括包含稀释氮化物有源层的稀释氮化物结。
204.方面39a.根据方面38a的方法，其中基材包括gaas、inp、gasb、(sn,si)ge或硅；并且稀释氮化物有源层包括gainnassb、gainnasbi、gainnassbbi、ganassb、ganasbi或ganassbbi。
205.方面40a.根据方面38至39的任一项的方法，其中多结太阳能电池包括包含alingap基体层的结和/或包含位于氢扩散屏障区之上的(al)(in)gaas基体层的结。
206.方面41a.根据方面38a至40a的任一项的方法，其中基材包括ge；稀释氮化物有源层包括gainnassb；并且多结太阳能电池包括包含alingap基体层的结和/或包含位于氢扩散屏障区之上的(al)(in)gaas基体层的结。
207.方面42a.根据方面28a至41a的任一项的方法，其中半导体器件包括太阳能电池、垂直腔表面发射激光器、共振腔增强光检测器、边缘
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发射激光器、发光二极管、光检测器、雪崩光检测器或光电子调节器。
208.应当注意，存在实施本文公开的实施方式的可替选的方式。相应地，本实施方式被认为是阐释性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给定的细节，并且有权享有其全部范围及其等价物。