铅蓄电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及铅蓄电池及其制造方法。


背景技术：

2.铅蓄电池除了在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池具备将正极板和负极板介由隔离件交替层叠的电极组。电极板由集电体和保持在集电体的电极材料构成。
3.专利文献1中提出了一种铅蓄电池用铅栅板，其特征在于，在将铅合金的轧制板进行压制冲载而成的铅栅板中，内部的纵向和横向的肋条的厚度比外框的厚度更薄，并且，外框的厚度为0.8～1.5mm，内部的肋条的厚度为0.6～0.8mm的范围。此外，还提出了一种铅蓄电池用铅栅板，其特征在于，对于将厚度1.2～1.5mm的铅合金的轧制板进行压制冲载而得到的铅栅板的内部框，在厚度方向上施加形变而将内部的纵向和横向的肋条的厚度设定为0.6～0.8mm的范围。
4.上述铅栅板中，由于具有使内框的厚度相对于外框的厚度更薄、且使活性物质的保持面相对于外框以阶梯状凹陷的形状，因此，与均匀厚度的铅栅板相比，可以使每单元铅栅板的活性物质的保持量显著增大，并且，即使不进行铅栅板表面的表面粗糙化加工，也可以使活性物质的保持力大幅提高。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开昭51
‑
60936号公报


技术实现要素：

8.但是，即使使活性物质的保持力提高，如果集电体腐蚀而使集电体伸长，则会产生电极材料的脱落，寿命性能、放电性能会降低。从提高铅蓄电池的寿命性能和放电性能的观点出发，期望电极板的进一步改良。
9.本发明的一个方面涉及具备正极板、负极板和电解液的铅蓄电池；正极板和负极板分别具备集电体和保持在集电体的电极材料；集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨内侧的内骨；框骨具备与极耳连接的上部要件、与上部要件对置的下部要件、以及将上部要件和下部要件连接的一对侧部要件；内骨具备在从上部要件向下部要件的第1方向上延伸的纵骨、和在从一个侧部要件向另一个侧部要件的第2方向上延伸的横骨；在与纵骨的第1方向垂直的截面中可见金属组织的条纹图样；上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述截面的轮廓而延伸的第1部分和除上述第1部分之外的第2部分构成；上述第2部分所对应的轮廓的长度占上述截面的轮廓的总长度的比例小于50％；正极电极材料的比表面积s
p
相对于负极电极材料的比表面积s
n
的比s
p
/s
n
为10以上。
10.根据本发明，可以得到铅蓄电池的良好的寿命性能和放电性能。
11.图1a为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用集电体的外观的平面图。
12.图1b为表示本发明的另一个实施方式涉及的铅蓄电池用集电体的外观的平面图。
13.图2a为与纵骨的第1方向垂直的截面的照片。
14.图2b为截面c的示意图。
15.图3为可看到纤维状组织的截面的内骨的截面的照片。
16.图4为表示内骨的腐蚀进行状态的截面示意图。
17.图5为本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的外观的立体图。
18.图6为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的s
p
/s
n
比与集电体的宽度伸长量的关系的坐标图。
19.图7为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的s
p
/s
n
比与集电体的宽度伸长变化率的关系的坐标图。
20.图8为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的s
p
/s
n
比与cca性能的关系的坐标图。
21.图9为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的s
p
/s
n
比与循环特性(cca性能)的关系的坐标图。
22.图10为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的负极中的防缩剂含量与集电体的宽度伸长量的关系的坐标图。
23.图11为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的负极中的防缩剂含量与初期放电容量比率的关系的坐标图。
24.图12为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的负极中的防缩剂含量与循环特性(cca性能)的关系的坐标图。
具体实施方式
25.本发明的一个方式涉及的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液，正极板和负极板分别具备集电体和保持在集电体的电极材料。集电体具有框骨、设置于框骨的极耳、以及框骨内侧的内骨。内骨可以是网眼状。框骨具备与极耳连接的上部要件、与上部要件对置的下部要件、以及将上部要件和下部要件连接的一对侧部要件。内骨具备在从上部要件向下部要件的第1方向上延伸的纵骨、在从一个侧部要件向另一个侧部要件的第2方向上延伸的横骨。第1方向是指与侧部要件平行的方向，第2方向是指与上部要件和下部要件平行的方向。应予说明的是，集电体也称为格栅体。但是，集电体或格栅体的骨架不限于格栅状或网眼状。框骨可以是矩形的形状。
26.在与纵骨的第1方向垂直的截面、即与上部要件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面c。)上，可见金属的纤维状组织的条纹图样。截面c的外周区域由纤维状组织(条纹的方向)沿截面c的轮廓(以下，也称为轮廓c。)而延伸的第1部分、和除第1部分以外的第2部分构成。截面c的轮廓是指与纵骨的外表面相对应的线。截面c的轮廓是指沿截面c的轮廓的边缘区域，即具有离与外表面相对应的线至少55μm以上的深度、优选具有100μm以上的深度的边缘区域。
27.在此，对应于第2部分的轮廓(以下，也称为第2轮廓部。)占轮廓c的总长的比例(以下，也称为第2部分率。)控制在小于50％，并且正极电极材料的比表面积s
p
相对于负极电极材料的比表面积s
n
的比s
p
/s
n
控制在10以上。如果使第2部分率小于50％，则可以显著地控制
因集电体的腐蚀而导致的伸长。如果使s
p
/s
n
比为10以上，则负极板的极化变大，另一方面，正极板的劣化容易减轻。通过使这些效果协同地起效，从而可以兼具良好的寿命特性和放电性能。其中，在第2部分率为40％以下的情况下，通过控制s
p
/s
n
比为10以上而使寿命提高的效果会更显著。
28.应予说明的是，在第2部分率小于50％的情况下，对应于第1部分的轮廓(以下，也称为第1轮廓部。)占轮廓c的总长的比例(以下，也称为第1部分率。)为50％以上。同样地，在第2部分率为40％以下的情况下，第1部分率大于60％。
29.在放电性能中，在具有怠速停止机制的车载用铅蓄电池(以下，称为is用铅蓄电池)的情况下，要求cca(cold cranking amperes)性能。cca是表示引擎启动性能的指标，是指在
‑
18℃
±
1℃的温度放电时、第30秒的电压为7.2v以上的放电电流。is用铅蓄电池中，即使不是满充电状态，也要求高cca性能。因此，与正极板对置的负极板的总表面积优选设定为尽可能的大。
30.然而，与正极板对置的负极板的总表面积与正负极间的电极反应紧密相关。例如，与正极板对置的负极板的总表面积小于200m2的情况下，负极板的极化会过大，有充电电流变小的倾向。另一方面，在上述总表面积大于300m2的情况下，正极板的极化容易变大，难以得到抑制正极集电体的腐蚀的效果。因此，可以认为，上述总表面积为200～300m2的情况下，正极板和负极板的极化的程度是拮抗的。
31.在此，可以认为，在控制s
p
/s
n
比为10以上的情况下，负极板的极化相对于正极板是必要且充分的。由此，可以认为能得到充分的放电性能、且可以有效地抑制正极集电体的腐蚀。这些内容是迄今为止本领域技术人员所不知晓的。应予说明的是，上述总表面积的数值范围不限于200～300m2，可以根据铅蓄电池的设计和使用状况而适当设定在规定的数值范围。
32.负极电极材料的比表面积s
n
和正极电极材料的比表面积s
p
可按以下的方法求出。将化成后或使用后不久的电池满充电，然后解体，对得到的负极板和正极板施加水洗和干燥，从而除去各电极板中的电解液。接下来，从电极板将电极材料分离，得到未粉碎的测定试样。使用未粉碎的试样1～2g，通过市售的测定装置来测定bet比表面积。作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制的自动比表面积测定装置(tristar3000)。
33.与正极板对置的负极板的总表面积按以下的计算式求出。
34.(1张负极板的负极电极材料的质量)
×
负极电极材料的比表面积
×
(1/2)
×
(与正极板对置的负极板的面的数量)
35.在此，由于负极板每1张具有2面，因而“负极板的面的数量”一般是负极板的数量的翻倍。但是，对于两面中仅单面与正极板对置的负极板来说，就计为1面。
36.从充分地抑制正极集电体的腐蚀并得到良好的放电性能观点出发，更优选s
p
/s
n
比为13以下。从得到更良好的寿命性能的观点出发，进一步优选第2部分率为30％以下。
37.以下，对于集电体的各要件进行进一步的说明。
38.纵骨可以与侧部要件平行延伸，也可以在相对于侧部要件为倾斜的方向上延伸。此外，纵骨可以为直线状，也可以为曲线状，也可以稍微具有弯折。即，对于纵骨而言，只要以朝向第1方向的矢量比朝向第2方向的矢量大的方式延伸即可。
39.横骨可以与上部要件或下部要件平行延伸，也可以在相对于上部要件或下部要件
为倾斜的方向上延伸。此外，横骨可以为直线状，也可以为曲线状，也可以稍微具有弯折。即，对于横骨而言，只要以朝向第2方向的矢量比朝向第1方向的矢量大的方式延伸即可。
40.第2部分中可以观测不到条纹图样，也可以观测到沿轮廓的深度方向延伸的条纹图样。即，在第2部分的外表面上容易露出与纤维状组织的纤维长垂直的截面。在使第2部分率更小的情况下，在截面c的轮廓的外表面上难以露出与纤维状组织的纤维长垂直的截面。
41.与纤维状组织的纤维长垂直的截面具有大量的晶界。因此，第2部分中，纵骨的腐蚀容易较深入地进行成楔状。如果腐蚀深入地进行，则集电体的伸长有变大的倾向。另一方面，第1部分中，纵骨的腐蚀容易较浅地进行。较浅的腐蚀导致的集电体的伸长也较小。即，即使是相同的腐蚀量，第2部分率越小，腐蚀越难以进行到集电体的较深的区域，可以抑制集电体的伸长，抑制电极材料的脱落。通过使第2部分率为40％以下，可以更为显著地抑制集电体的伸长。
42.与横骨的第2方向垂直的截面、即与侧部要件平行并且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面g。)中，基本看不到金属的纤维状组织的条纹图样，一般可见与纤维状组织的纤维长垂直的截面。截面g的轮廓中，通常基本整个周长相当于截面c中的第2部分。即，截面g的轮廓中，基本整个周长由在第2方向上延伸的纤维状组织构成。因此，截面g的轮廓中，即使腐蚀量相同，也可以抑制集电体的伸长。
43.如果第2部分率小于50％(优选为40％以下)，会有腐蚀的进行程度在内骨的整体中变得均匀的倾向。可以认为，通过这样的腐蚀的均匀化，可以抑制腐蚀部分的分布不均，抑制集电体向一个方向的伸长。
44.在此，第1部分率和第2部分率可以特意控制。本来，即使是第2部分率大的纵骨，也可以以第2部分被第1部分覆盖的方式使纵骨形变。例如，以压制加工使纵骨形变的情况下，可以通过压制的速度、压制压力、模具形状等任意地控制第1部分率。即，以压制加工使纵骨形变不是用于增大第1部分率的充分条件，需要适当控制压制加工的条件。如果第1部分率增大，可以抑制集电体的伸长，抑制电极材料的脱落。压制加工前的集电体例如可以是由铅或铅合金的拉伸片冲载的冲载金属。
45.即，上述铅蓄电池的制造方法具有准备正极集电体、得到包含该正极集电体的正极板的工序，以及准备负极集电体、得到包含该负极集电体的负极板的工序；准备正极集电体的工序包含：准备轧制板的工序，对轧制板进行冲载加工、从而形成形成为格栅状且具有多个中间骨的中间格栅体的工序，以及对中间格栅体在中间格栅体的厚度方向进行压制加工、形成内骨的至少一部分的工序。在此，压制加工包含以下述方式进行形变：在多个中间骨的至少一部分中，相比于与中间骨的延伸方向相交的骨宽方向上的中央部，使骨宽方向中的至少一个端部更薄。在得到正极板和负极板的工序中，正极电极材料的比表面积s
p
与负极电极材料的比表面积s
n
的比：s
p
/s
n
控制在10以上。
46.第1部分中，纤维状组织(条纹的方向)沿截面c的轮廓的轮廓而延伸是指以下的状态。首先，将集电体的框骨的内侧切断，使其成为框骨的上部要件侧的上部区域、框骨的下部要件侧的下部区域、上部区域与下部区域之间的中部区域三等分。此时，多个纵骨中，与第1方向垂直(与上部要件平行并且与厚度方向平行)的截面c的列形成了4个。即，在上部区域和下部区域中分别形成1个截面c的列，在中部区域中形成2个截面c的列。三等分的分割线相当于纵骨与横骨的相交部的情况下，可以以尽量在相交部之间的纵骨部分形成截面c
的方式，使分割线整体或部分地稍微移动，将集电体分割成三份。应予说明的是，在将集电体的框骨的内侧分割成三份时，不考虑极耳或脚的尺寸。
47.接下来，在4列中，从任意2列中选择多个(2列所包含的截面c的6成以上)观察对象的截面c。选择的截面c的轮廓中，纤维状组织的条纹与截面c的轮廓具有小于45
°
的角度的部分为第1部分。具体来说，各截面c的轮廓c上的任意的点p中，作点p的切线s1，进一步过点p作切线s1的垂线l。接下来，将存在于垂线l上的自点p起55μm的深度、且与垂线l相交的条纹的切线s2在该交点进行描绘。切线s2与切线s1的角度θ小于45
°
的情况下，点p构成对应于第1部分的第1轮廓部。在轮廓c中适当进行这样的观察，确定第1轮廓部的长度，将第1轮廓部占轮廓c的总长度的比例作为第1部分率而求出。角度θ为45
°
以上的情况下，点p构成第2部分。基于无法观测纤维状组织等的理由，如果无法判别点p是否构成第1轮廓部，则该点p构成第2部分。在所有选择的截面c中求出第1部分率，计算平均值。
48.在切断处为纵骨与横骨的相交部(节点)的情况下，将该截面排除后求出平均值即可，也可以使纵骨的切断位置错开以使节点偏离该切断位置。
49.在形成截面c时，可以使用填充电极材料前的集电体。或者，将满充电状态的电池解体，取出电极板，进行水洗，除去电解液，进行干燥。接下来，从电极板除去电极材料，用甘露醇除去附着在集电体表面的电极材料。将准备的集电体整体取出，以热固化性树脂覆盖并固化后，将集电体与固化树脂一并切断即可。截面c中的金属组织的状态可以对集电体的截面进行蚀刻处理，用显微镜拍照并观测。
50.应予说明的是，满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电可以是化成后，也可以是刚刚化成后，还可以是从化成结束经过一段时间后。例如，可以将化成后且使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池满充电。使用初期的电池是指在使用开始后，没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。
51.本说明书中，铅蓄电池的满充电状态在液式电池的情况下，是指如下状态：在25℃
±
2℃的水槽中，以作为额定容量记载的数值(ah)的0.2倍的电流(a)进行恒电流充电，直至达到2.5v/电池单元，然后，进一步以作为额定容量记载的数值(ah)的0.2倍的电流(a)进行2小时的恒电流充电。此外，在控制阀式电池的情况下，满充电状态是指如下状态：在25℃
±
2℃的气槽中，以作为额定容量记载的数值(ah)的0.2倍的电流(a)进行2.23v/电池单元的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流成为作为额定容量(ah)记载的数值的0.005倍时，结束充电。应予说明的是，作为额定容量记载的数值是以ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为a。
52.第1部分的厚度为55μm以上即可。此外，即使是看上去像第1部分的轮廓，但如果可观测到纤维状组织的条纹图样的区域的厚度小于55μm，则不视为第1部分而是视为第2部分。厚度55μm以上的第1部分具有充分抑制腐蚀进入内侧的作用。在该情况下，腐蚀进入内侧在容易在内骨整体中高度地均匀化。因此，可以显著地抑制格栅集电体的伸长，显著地抑制电极材料的脱落。从进一步提高抑制纵骨的耐腐蚀性腐蚀进入内侧的观点出发，第1部分的厚度优选为100μm以上。
53.截面c中的第1部分的厚度可如下测定。首先，在第1轮廓部上的任意的点p1上作切线s1，过点p1作切线s1的垂线l。接下来，在垂线l上自点p1至xμm的深度为止移动的点px上，连续作出与垂线l相交的条纹的切线s2。此时，在切线s1与切线s2的角度连续为45
°
以下的
情况下，可以说点p1正下的第1部分的厚度为xμm以上。
54.内骨的厚度例如可以为0.7mm～3mm。内骨的厚度是指格栅或电极板的厚度方向中的内骨的长度。如果内骨的厚度为0.7mm以上，则抑制腐蚀的效果会变大，如果为3mm以下，则通过集电体的电极材料的保持力提高，容易抑制电极材料的脱落。此外，在0.7mm以上的比较厚的冲载格栅的情况下，一般而言，第2轮廓部占轮廓c的比例有增大的倾向。以这样的方式，即使在第2轮廓部的比例大的情况下，通过压制加工等也不难使第2部分率降低到小于50％、进一步为40％以下。
55.内骨的骨宽例如可以为0.7mm～3mm。内骨的骨宽是指在集电体或电极板的面方向中与内骨的长度方向垂直的宽度。如果内骨的骨宽为0.7mm以上，则抑制腐蚀的效果会变大，在过充电时也易于避免内骨的断开。此外，如果内骨的骨宽为3mm以下，则对集电体的电极材料的填充性会提高，电极板的生产性会提高。
56.为了充分地抑制腐蚀，第2部分率更优选为30％以下。应予说明的是，即使是在第2部分率比小于50％更低的情况下，也不能完全地抑制纵骨的腐蚀。但是可认为，如果使腐蚀均匀化，则可以抑制腐蚀部分的分布不均，抑制集电体向一个方向的伸长。
57.截面c的形状没有特别限定，优选为八边形。如果截面c为八边形，则顶点的内角不会过小，顶点附近的抑制腐蚀的效果可以提高。在截面c形成八边形的纵骨时，例如可以使截面c为矩形的纵骨进行形变。使纵骨形变的方法没有特别限定，例如可以对内骨进行压制加工。此时，可以适当选择内骨的压制条件，使得第2部分率小于50％，优选为40％以下。应予说明的是，通过使截面c的形状为八边形，可以容易地使第1轮廓部的长度占轮廓c的总长度的比例增大。在此，八边形也可以不是数学意义上的严格的八边形，顶点也可以稍微圆滑一些，各边也可以稍微弯曲一些。
58.集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲载格栅的情况下，横骨内部的合计长度wlw、纵骨内部的合计长度wlh可以满足wlh/lw≥0.8，也可以满足wlh/wlw≥1.3。该情况下，有集电体的腐蚀进入内侧容易进行的倾向，因此通过控制第2部分率小于50％、进一步为40％以下，可以使集电体的伸长的抑制更显著。在此，各内骨的内部长度是指格栅的网格内部的长度，即划定网格的矩形空间中边的长度(肋条长)。应予说明的是，通常长度wlw的方向(横骨的伸长方向)相当于拉伸片的延伸方向(md方向)。
59.以下，参照图例进行进一步的说明。
60.图1a和图1b分别为表示本发明的一个实施方式和另一个实施方式涉及的集电体100a和100b的外观的平面图。集电体100a和100b均具有框骨110和框骨110内侧的网眼状的内骨120。框骨110具备与极耳131连接的上部要件111、与上部要件111对置的下部要件112、以及与上部要件111和下部要件112连接的一对侧部要件113、114。虚线表示将内骨三等分为上部区域、中部区域、下部区域的边界。图1a的集电体100a具有与下部要件112连接的下部突起(也称为脚部。)132。图1b的集电体100b中，横骨在相对于上部要件或下部要件为倾斜的方向上延伸。lh表示每个纵骨的格栅的内部长度，lw表示每个横骨的格栅的内部长度。
61.集电体100a和100b例如为铅或铅合金的拉伸片的冲载格栅，延伸方向为图1中的箭头md表示的方向。纵骨120a的截面c为图1中的iia
‑
iia线中的截面，横骨120b的截面g为iib
‑
iib线中的截面。拉伸片的金属组织容易形成在延伸方向上延伸的层状或纤维状的组织。因此，在截面c上产生条纹图样。另一方面，截面g上可以产生由层状或纤维状的组织的
裁断而出现的图形。
62.图2a为纵骨120a的截面c的照片的一个例子，该截面具有八边形的形状，并且可见金属的纤维状组织的条纹图样。图2b为模仿图2a的八边形的截面c的一个例子的示意图。另一方面，图3为横骨120b的截面g的照片的一个例子，该截面中可见与金属的纤维状组织的纤维长垂直的截面中的图形。图2b中，八边形的截面c的左右两侧的大部分为第2部分220，除此以外的轮廓为第1部分210。第1部分210中，纤维状组织的条纹(切线s2)与截面c的轮廓(线s1)具有小于45
°
的角度θ1。另一方面，第2部分220中，不能确认到纤维状组织的条纹，或条纹(切线s2)与截面c的轮廓(线s1)具有大于45
°
的角度θ2。应予说明的是，图2a中，虽然在第2部分220的最表层存在厚度约为小于55μm的、可观测到纤维状组织的条纹图样的区域，但这样的薄的部分不构成第1部分210。
63.图4为表示内骨的腐蚀进行状态的截面c的示意图。形成较浅的腐蚀层的部分为纤维状组织沿轮廓的轮廓而延伸的第1部分，即使腐蚀进行，也难以较深入地形成腐蚀层。另一方面，在集电体与电极材料的界面附近有容易产生剥离的倾向。因此，可以认为要使集电体形变的应力容易被松弛。另一方面，形成楔状的较深的腐蚀层的部分为第2部分。如果形成较深的腐蚀层，则容易产生集电体的不均匀的形变，集电体容易产生伸长、电极材料脱落。
64.接下来，对于铅蓄电池的电极板进行说明。本发明涉及的铅蓄电池用电极板具备上述集电体、和保持在集电体的电极材料。电极材料是指集电体以外的部分，但在电极板贴有以无纺布为主体的垫子的情况下，垫子不包含电极材料。其中，电极板的厚度是包含垫子的厚度。这是因为垫子是与电极板作为一体而使用的。其中，在隔离件贴有垫子的情况下，垫子的厚度包含在隔离件的厚度中。
65.电极材料的密度例如可以为3.6g/cm3以上。此外，从确保充分的初期容量的观点出发，电极材料密度优选为4.8g/cm3以下。其中，如果第2部分率大于40％(第1部分率小于60％)，则在电极材料密度提高到4.4g/cm3以上时电极板容易产生龟裂。因此，例如重复5小时率左右的放电的情况下，劣化会进行，或过充电后的充电接受性会降低。另一方面，如果第2部分率小于40％(第1部分率为60％以上)，则即使电极材料密度提高到4.4g/cm3以上，电极板也难以产生龟裂，可以抑制重复放电情况下的劣化、过充电后的充电接受性的降低。
66.电极材料的密度是指已化成的满充电状态的电极材料的堆积密度的值，按以下的方式进行测定。将化成后的电池满充电后解体，对得到的电极板施加水洗和干燥，从而除去电极板中的电解液。(在水洗过的负极板表面放上ph试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。但是，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60℃
±
5℃干燥6小时左右。水洗过的正极板于60℃
±
5℃干燥6小时左右。在干燥后，在极板包含贴附构件的情况下，通过剥离从极板除去贴附构件。)接下来，从电极板将电极材料分离，得到未粉碎的测定试样。将试样投入测定容器，在真空排气后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kpa～3.79kpa)的压力装满汞，测定电极材料的堆积容积，通过用测定试样的质量除以堆积容积，可以求出电极材料的堆积密度。应予说明的是，将测定容器的容积减去汞的注入容积的容积作为堆积容积。
67.电极材料的密度可以使用株式会社岛津制作所制的自动孔隙率仪(autopore iv9505)进行测定。
68.如果以5小时率电流重复充放电循环，则电极材料的膨胀与收缩也会重复，因此，集电体与电极材料的界面容易物理地剥离。如果假定电极材料量为恒定，则越是提高电极材料密度，其体积越是减少，过填充(overpaste)的量减少。过填充是指覆盖集电体的厚度方向上的最外侧的面的电极材料部分。一般可认为，在过填充量少的情况下，电极板更容易劣化，由重复循环导致的放电容量的降低会变大。可以认为，越是在以这样的方式重复充放电循环而使集电体与电极材料的界面容易物理剥离的情况下，由使第2部分率小于50％、进一步为40％以下(使第1部分率为50％以上、进一步大于60％)引起的效果越显著。
69.(负极板)
70.铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。大型的铅蓄电池用的负极格栅中，有通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成的情况。
71.作为集电体中使用的铅或铅合金，可优选使用pb
‑
sb系合金、pb
‑
ca系合金、pb
‑
ca
‑
sn系合金、999(99.9质量％)以上的纯度的铅等。这些铅或铅合金中也可以进一步包含ba、ag、al、bi、as、se、cu等作为添加元素。负极集电体可以具有组成不同的多个铅合金层。
72.负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必需成分，还可以包含有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等添加剂。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。
73.对于有机防缩剂而言，可以使用选自木质素类和/或合成有机防缩剂中的至少一种。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等。合成有机防缩剂为包含硫元素的有机高分子，一般在分子内包含多个芳香环且包含硫元素作为含硫基团。在含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像na盐那样以盐型存在。
74.作为有机防缩剂的具体例子，优选具有含硫基团且具有芳香环的化合物与醛化合物(醛或其缩合物，例如甲醛等)的缩合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环等。在具有芳香环的化合物拥有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以直接结合，也可以以连接基团(例如，亚烷基、砜基等)等连接。作为这样的构造，例如可举出联苯、联苯烷烃、联苯砜等。作为具有芳香环的化合物，例如可举出具有上述的芳香环、羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接结合，也可以作为具有羟基、氨基的烷基链而结合。作为具有芳香环的化合物，优选双酚化合物、羟基联苯化合物、羟基萘化合物、苯酚化合物等。具有芳香环的化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以包含这些化合物的残基中的一种，也可以包含多种。作为双酚化合物，优选双酚a、双酚s、双酚f等。
75.含硫基团可以与化合物包含的芳香环直接结合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链而与芳香环结合。
76.此外，例如也可以将上述具有芳香环的化合物和单环式的芳香族化合物(氨基苯磺酸、烷氨基苯磺酸、苯酚磺酸或其取代物等)与醛化合物的缩合物用作有机防缩剂。
77.负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量例如优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
78.负极电极材料优选包含上述中使用双酚化合物作为具有芳香环的化合物的双酚系有机防缩剂。负极电极材料的双酚系有机防缩剂的含量优选为0.25质量％～0.4％质量，
更优选为0.3质量％～0.4％质量。由此，负极板的充电接受性会提高，容易使正极板的极化比负极板的极化更小。
79.负极电极材料中包含的有机防缩剂的含量是指，从化成后且满充电状态的铅蓄电池中、用后述的方法采取的化成后且满充电状态的负极电极材料中的含量。
80.作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、灯黑等。炉法炭黑中包含科琴黑(商品名)。石墨只要是包含石墨型的结晶构造的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。
81.负极电极材料中的碳质材料的含量例如优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，优选为4.0质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
82.负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.3质量％以上。另一方面，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
83.以下，记载负极电极材料包含的有机防缩剂、碳质材料和硫酸钡的定量方法。在定量分析前，将化成后的铅蓄电池满充电后解体，得到分析对象的负极板。对得到的负极板施加水洗和干燥，除去负极板中的电解液。(在水洗过的负极板表面放上ph试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。但是，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60℃
±
5℃干燥6小时左右。在干燥后，在负极板包含贴附构件的情况下，通过剥离从负极板除去贴附构件。)接下来，从负极板将负极电极材料分离，得到未粉碎的试样s。
84.(有机防缩剂)
85.将未粉碎的试样s粉碎，将粉碎的试样s浸渍于1mol/l的naoh水溶液中，萃取有机防缩剂。从包含抽出的有机防缩剂的naoh水溶液中过滤不溶成分并除去。如果将得到的滤液(以下，也称为分析对象滤液。)脱盐后，进行浓缩干燥，则可以得到有机防缩剂的粉末(以下，也称为分析对象粉末。)。脱盐
は
、可以将滤液放入透析管中后浸入蒸馏水中而进行。
86.由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的nmr光谱、可以获得构成物质的各个化合物的情报的热解gc
‑
ms等得到情报，从而确定有机防缩剂。
87.测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校准曲线，对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法精密地确定分析对象的有机防缩剂的构造式、不能使用相同的有机防缩剂的校准曲线的情况下，使用表现出与分析对象的有机防缩剂相类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、nmr光谱等的、可以获得的有机防缩剂来制作校准曲线。
88.双酚系有机防缩剂的含量中，优选从未使用的铅蓄电池取出负极电极材料，施加水洗和干燥，准备试样s。这是因为，双酚系化合物有溶于电解液的性质，负极电极材料中的含量有缓慢降低的风险。
89.(碳质材料和硫酸钡)
90.将未粉碎的试样s粉碎，对粉碎的试样s10g加入20质量％浓度的硝酸50ml，加热约20分钟，使铅成分溶解为硝酸铅。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤，过滤分离出碳质材料、
硫酸钡等固体成分。
91.使得到的固体成分在水中分散，制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如补强材料)。接下来，使用预先测定质量的膜过滤器，对分散液施加吸滤，将过滤分离过的试样与膜过滤器一起在110℃
±
5℃的干燥器中干燥。过滤分离过的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样。用干燥后的混合试样和膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定混合试样的质量(a)。其后，将干燥后的混合试样与膜过滤器一起放入坩埚，在700℃以上灼热灰化。剩余的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量换算为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(b)。用质量a减去质量b，算出碳质材料的质量。
92.通过对负极集电体填充负极膏，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极膏通过在铅粉和各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟成工序中，优选在室温或更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟成。
93.化成可以使包含未化成的负极板的电极组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对电极组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或电极组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。
94.(正极板)
95.铅蓄电池的正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极集电体可通过铅或铅合金片的压制冲载加工而形成。片优选为施加了拉伸加工的拉伸片(或也称为轧制板。)。拉伸片可以是单轴拉伸片，也可以是双轴拉伸片。
96.作为用于正极集电体的铅或铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选pb
‑
ca系合金或pb
‑
ca
‑
sn系合金，也可以使用999以上的纯度的铅。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以是多个。
97.正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含添加剂。
98.未化成的正极板可以通过对正极集电体填充正极膏，进行熟成、干燥，从而得到。其后，将未化成的正极板化成。正极膏通过将铅粉、添加剂、水、硫酸等捏合而制备。
99.(电解液)
100.电解液是包含硫酸的水溶液，根据需要也可以凝胶化。已化成且满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重例如为1.20～1.35，优选为1.25～1.32。
101.(隔离件)
102.在负极板和正极板之间，通常配置有隔离件。对于隔离件而言，可以使用无纺布、微多孔膜等。无纺布是不编织纤维而交缠的垫子，以纤维为主体。例如，无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。无纺布也可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。微多孔膜是以除纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片，例如，将包含造孔剂(聚合物粉末、油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，形成细孔，从而得到。微多孔膜优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
103.图5中示出本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的外观的立体图。
104.铅蓄电池1具备收容电极组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔壁
13分割为多个电池单元室14。各电池单元室14中，每个收纳有1个电极组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出电池外的功能。
105.电极组11各自由多张负极板2和正极板3介由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的电池单元室14中，并联多个负极板2的极耳2a的负极架部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的极耳3a的正极架部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极架部6与负极柱9相连接，正极架部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，邻接的电池单元室14的电极组11彼此串联连接。
106.图5中示出液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以是控制阀式电池(vrla型)。
107.接下来，对铅蓄电池的性能评价进行说明。
108.[试验电池的评价]
[0109]
(a)过充电试验
[0110]
使用规定的试验电池，在75℃
±
2℃水槽内进行5天使用恒电流10a(电流密度：0.0045a/cm2)的过充电试验，其后，休息2天，将上述操作(1周)重复5周。将算出电流密度时的表观集电体面积设为正极集电体的框骨的外部的高度与宽度的积的2倍。
[0111]
在5周的过充电试验后，将满充电状态的电池解体，取出正极板，进行水洗，除去电解液，进行干燥。接下来，从正极板除去电极材料，用甘露醇除去附着在集电体表面的电极材料。测定正极集电体的框骨的第2方向(宽度方向)最为膨胀的部分的尺寸，与初期尺寸进行比较，求出宽度伸长量。此外，集电体的宽度伸长变化率可以按照以下的式子求出。
[0112]
正极集电体的宽度伸长变化率＝{(第1的s
p
/s
n
比中的宽度伸长量)
‑
(第2的s
p
/s
n
比中的宽度伸长量)}/(第1的s
p
/s
n
比中的宽度伸长量)
[0113]
应予说明的是，第1的s
p
/s
n
比中的宽度伸长量是指例如s
p
/s
n
比为8.8时的宽度伸长量，第2的s
p
/s
n
比中的宽度伸长量是指例如s
p
/s
n
比为10.1的情况下的宽度伸长量。
[0114]
(b)cca性能试验
[0115]
使用规定的试验电池，按以下的条件实施。
[0116]
为了实现高于jis d5301指定的通常的4分钟
‑
10分钟试验的过充电条件，在75℃
±
2℃实施放电2分钟
‑
充电10分钟的试验(2分钟
‑
10分钟试验)，每550个循环判定cca性能。
[0117]
放电：25a、2分钟
[0118]
充电：14.8v/batt.、25a、10分钟
[0119]
应予说明的是，cca判定方法依照jis d5301的规定。
[0120]
(c)初期放电容量比率
[0121]
在25℃
±
2℃水槽内，按以下要领实施满充电状态的规定的试验电池的容量试验。以恒电流(作为额定容量(ah)记载的数值的0.2倍的电流(a))放电至1.75v/电池单元，其后，以恒电流(作为额定容量记载的数值的0.2倍的电流(a))充电至放电量的135％。重复5次同样的循环，求出第5次循环的5hr放电容量与初期容量(5小时率放电容量)的比例(初期
容量比)。应予说明的是，作为额定容量记载的数值是以ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为a。
[0122]
将本发明涉及的铅蓄电池总结记载于下。
[0123]
(1)一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液；正极板和负极板分别具备集电体和保持在集电体的电极材料；集电体具有框骨、设置于框骨的极耳和框骨内侧的内骨；框骨具备与极耳连接的上部要件、与上部要件对置的下部要件、以及将上部要件和下部要件连接的一对侧部要件；内骨具备在从上部要件向下部要件的第1方向上延伸的纵骨、和在从一个侧部要件向另一个侧部要件的第2方向上延伸的横骨；在与纵骨的第1方向垂直的截面中可见金属的纤维状组织的条纹图样；截面的外周区域由纤维状组织沿截面的轮廓而延伸的第1部分、和除第1部分之外的第2部分构成；第2部分所对应的轮廓的长度占截面的轮廓的总长度的比例小于50％；正极电极材料的比表面积s
p
相对于负极电极材料的比表面积s
n
的比：s
p
/s
n
为10以上。
[0124]
(2)一种铅蓄电池，在上述(1)中，上述负极电极材料含有0.25质量％以上的双酚系的有机防缩剂。
[0125]
(3)一种铅蓄电池，在上述(2)中，上述负极电极材料含有0.3质量％以上的双酚系的有机防缩剂。
[0126]
(4)一种铅蓄电池，在上述(1)～(3)的任一项中，上述负极电极材料含有0.4质量％以下的双酚系的有机防缩剂。
[0127]
(5)一种铅蓄电池，在上述(1)～(4)的任一项中，正极电极材料的比表面积s
p
与上述负极电极材料的比表面积s
n
的比：s
p
/s
n
为13以下。
[0128]
(6)一种铅蓄电池，在上述(1)～(5)的任一项中，上述第2部分所对应的轮廓的长度占上述截面的轮廓的总长度的比例为40％以下。
[0129]
(7)一种铅蓄电池，在上述(6)中，上述第2部分所对应的轮廓的长度占上述截面的轮廓的总长度的比例为30％以下。
[0130]
(8)一种铅蓄电池的制造方法，是上述(1)～(7)的任一项中的铅蓄电池的制造方法，具有准备上述正极集电体、得到包含上述正极集电体的上述正极板的工序，准备上述负极集电体、得到包含上述负极集电体的上述负极板的工序；准备上述正极集电体的工序包含准备轧制板的工序，对上述轧制板进行冲载加工而形成形成为格栅状的具有多个中间骨的中间格栅体的工序，以及对上述中间格栅体在上述中间格栅体的厚度方向进行压制加工、形成上述内骨的至少一部分的工序；上述压制加工包含以下述方式进行形变，即，在多个中间骨的至少一部分中，相比于与中间骨的延伸方向相交的骨宽方向中的中央部，使骨宽方向中的至少一个端部变薄；在得到上述正极板和上述负极板的工序中，将上述正极电极材料的比表面积s
p
与上述负极电极材料的比表面积s
n
的比：s
p
/s
n
设为10以上。
[0131]
以下，基于实施例，对本发明的实施方式进一步具体地说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0132]
(1)正极集电体的制作
[0133]
对pb
‑
ca
‑
sn系合金的轧制片进行冲载，对内骨施加压制加工，得到具有表1所示的截面c的第2部分率的集电体。
[0134]
集电体的规格如下所述。
[0135]
内骨的厚度：0.95mm
[0136]
框骨的高度h：115mm
[0137]
框骨的宽度w：137mm
[0138]
(2)正极板的制作
[0139]
制备包含铅粉的正极膏，对集电体填充正极膏，进行熟成干燥，制作未化成的正极板。正极电极材料的化成后的密度调节为3.6g/cm3。
[0140]
(3)负极板的制作
[0141]
将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、和作为有机防缩剂的双酚a和双酚s的甲醛缩合物0.2质量％混合，制备负极膏。对格栅a1填充负极膏，进行熟成干燥，得到未化成的负极板。
[0142]
(4)s
p
/s
n
比的设定
[0143]
通过适当改变相对于铅粉量的水量或稀硫酸量，可以如表1所示那样调节正极电极材料的比表面积与负极电极材料的比表面积s
n
的比：s
p
/s
n
。
[0144]
[试验电池的制作]
[0145]
(x)试验电池x的制作
[0146]
使用以上述方式制作的负极板和正极板，组装试验电池x。将未化成的负极板收容于袋状隔离件，以7张未化成的正极板和8张未化成的负极板形成电极组。将电极组与电解液一并收容至聚丙烯制的电解槽中，在电解槽内实施化成，制作试验电池x(2v、额定5小时率容量40ah)。
[0147]
(y)试验电池y的制作
[0148]
使用以上述方式制作的负极板和正极板，组装试验电池y。将未化成的负极板收容于袋状隔离件，以7张未化成的正极板和8张未化成的负极板形成电极组。将电极组与电解液一并收容至聚丙烯制的电解槽中，在电解槽内实施化成，制作试验电池y(12v、额定5小时率容量40ah)。
[0149]
<过充电试验1>
[0150]
制作具有表1所示的sp/sn比和第2部分率的多个电池x，进行过充电试验。集电体的宽度伸长量和宽度伸长变化率的结果示于表1。
[0151]
[表1]
[0152]
[0153]
图6中示出s
p
/s
n
比与集电体的宽度伸长量的关系。根据图6，可知伴随s
p
/s
n
比的增大，宽度伸长量会降低。特别是，在s
p
/s
n
比为10以下、且第2部分率为40％以下的情况下，宽度伸长量的降低显著。
[0154]
图7中示出s
p
/s
n
比与集电体的宽度伸长变化率的关系。根据图7，可知在第2部分率为40％以下的情况下，s
p
/s
n
比为10时的宽度伸长变化率为极大值。
[0155]
<cca性能试验1>
[0156]
接下来，使用第2部分率为40％的集电体，组装上述的多个电池y，评价cca性能。图8中示出s
p
/s
n
比与cca性能的关系。根据图8，可知如果s
p
/s
n
比超过13，则cca性能会降低。
[0157]
接下来，对于使用了s
p
/s
n
比为12.4、第2部分率为40％的集电体的电池和使用了s
p
/s
n
比为8.8、第2部分率为40％的集电体的电池，评价循环特性(cca性能)。图9中示出由s
p
/s
n
比的不同导致的循环寿命特性的变化。根据图9，可知在s
p
/s
n
比为10以上的较大值的情况下，循环特性良好。
[0158]
<过充电试验2>
[0159]
接下来，如表2所示那样，改变有机防缩剂(双酚a和双酚s的甲醛缩合物)在负极电极材料中的含量、s
p
/s
n
比和第2部分率，制作多个电池x，进行过充电试验。表2示出集电体的宽度伸长量的结果。
[0160]
[表2]
[0161][0162]
图10中示出负极电极材料中的有机防缩剂含量与集电体的宽度伸长量的关系。根据图10，可知伴随有机防缩剂含量的增加，宽度伸长量会降低。特别是，在第2部分率为40％以下的情况下，宽度伸长量的降低显著。
[0163]
<初期放电容量比率>
[0164]
接下来，使用在表2所示的电池中第2部分率为40％的集电体组装多个电池y，评价初期放电容量比率。图11中示出负极电极材料中的有机防缩剂含量与初期放电容量比率的关系。根据图11，可知在有机防缩剂含量为0.25～0.4质量％的范围，初期放电容量比率为90％以上的值，为良好。
[0165]
<cca性能试验2>
[0166]
接下来，对于使用了第2部分率为40％的集电体的多个电池y，进行cca性能试验。图12中，示出负极电极材料中的有机防缩剂含量与循环特性(cca性能)的关系。根据图12，可知有机防缩剂含量为0.25质量％以上可以抑制伴随循环的cca性能的降低。
[0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明涉及的铅蓄电池可优选用作汽车、自行车等的启动用电源，电动车(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。
[0169]
附图标记说明
[0170]
1：铅蓄电池、2：负极板、2a：极耳、3：正极板、3a：极耳、4：隔离件、5：正极架部、6：负极架部、7：正极柱、8：贯通连接体、9：负极柱、11：电极组、12：电解槽、13：隔壁、14：电池单元室、15：盖、16：负极端子、17：正极端子、18：液口栓、100：集电体、110：框骨、111：上部要件、112：下部要件、113,114侧部要件、120：内骨、120a：纵骨、120b：横骨、130：极耳、132：下部突起、210：第1部分、220：第2部分