二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的二次电池正极与流程

二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的二次电池正极
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2018年12月3日向韩国知识产权局提交的10
‑
2018
‑
0153838的优先权，通过引用将其公开内容以其整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法、以及包括所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。


背景技术：

4.近来，由于使用电池的电子设备(例如手机、笔记本电脑、电动车辆等)的快速普及，对相对高容量的小型轻量二次电池的需求迅速增加。特别是，锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此作为便携式设备的驱动电源受到关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
5.当在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间对有机电解质或聚合物电解质进行充电时，当锂离子从正极和负极嵌入/脱嵌时，锂二次电池通过氧化和还原反应产生电能。
6.作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用了钴酸锂(licoo2)。另外，还考虑使用具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石状晶体结构的锂锰氧化物(例如limn2o4)和锂镍氧化物(linio2)。
7.近来，已经提出使用一部分镍被另一种过渡金属(例如锰和钴)取代的形式的锂复合过渡金属氧化物。特别是，含有高含量的镍的锂复合过渡金属氧化物具有容量特性相对优异的优点。
8.然而，在上述正极活性材料的情况下，在电极的制造中进行的辊压处理可能在颗粒上产生裂纹，或者由于锂的重复嵌入/脱嵌而可能发生结构坍塌。由于正极活性材料的颗粒破裂、结构坍塌等导致电池性能下降，因此迫切需要解决这些问题。
9.韩国专利公开第10
‑
2016
‑
0053849号公开了正极活性材料和包括其的二次电池。


技术实现要素：

10.[技术问题]
[0011]
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料能够防止正极活性材料中的颗粒破裂并改善其结构稳定性。
[0012]
本发明的另一方面提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料在高温下具有显著改善的寿命特性。
[0013]
本发明的另一方面提供了一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法。
[0014]
本发明的又一方面提供了一种用于二次电池和锂二次电池的正极，其均包含上述
二次电池用正极活性材料。
[0015]
[技术方案]
[0016]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料是包含镍(ni)和钴(co)并且包含锰(mn)和铝(al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物颗粒，其中，所述锂复合过渡金属氧化物颗粒在除锂之外的全部金属中包含60摩尔％以上的镍(ni)，所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上掺杂有掺杂元素，并且所述锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒强度为210mpa至290mpa。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括：将包含镍(ni)和钴(co)并且包含锰(mn)和铝(al)中的至少一种的过渡金属氢氧化物与锂化合物混合，在所述过渡金属氢氧化物中，镍(ni)为全部金属的60摩尔％以上；对所述混合物进行第一焙烧以制备锂复合过渡金属氧化物颗粒，将所述锂复合过渡金属氧化物颗粒与包含掺杂元素的掺杂源混合，并对所述混合物进行第二焙烧，以将掺杂元素掺杂在锂复合过渡金属氧化物颗粒上。
[0018]
根据本发明的又一方面，提供了一种二次电池用正极，所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括上述二次电池用正极活性材料。
[0019]
根据本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：上述二次电池用正极，与所述二次电池用正极相对的负极，置于所述二次电池用正极和所述负极之间的隔膜，及电解质。
[0020]
[有益效果]
[0021]
本发明的二次电池用正极活性材料掺杂有掺杂元素并具有特定的颗粒强度范围。因此，该正极活性材料可以具有显著改善的颗粒结构稳定性，并且可以防止颗粒中的破裂问题。
[0022]
另外，由于本发明的二次电池用正极活性材料的结构稳定性优异，且颗粒强度被调整至特定范围，因此包含上述二次电池用正极活性材料的用于二次电池和锂二次电池的正极可以在高温下具有显著改善的寿命特性。
[0023]
附图描述
[0024]
图1是显示出分别包括实施例1至4和比较例1至6各自的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的容量保持率的图，容量保持率是每个充电/放电循环的放电容量与初始放电容量之比；
[0025]
图2是包括实施例1的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0026]
图3是包括实施例2的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0027]
图4是包括实施例3的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0028]
图5是包括实施例4的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0029]
图6是包括比较例1的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜
(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0030]
图7是包括比较例2的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0031]
图8是包括比较例3的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0032]
图9是包括比较例4的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0033]
图10是包括比较例5的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0034]
图11是包括比较例6的二次电池用正极活性材料的锂二次电池的扫描电子显微镜(sem)照片，以鉴定在高温下(45℃)进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂；
[0035]
图12是显示出通过能量分散光谱仪(eds)获得的、实施例1的二次电池用正极活性材料中的掺杂元素根据位置的分布和含量的分析的图；和
[0036]
图13是显示出通过eds获得的、比较例4的二次电池用正极活性材料中的的掺杂元素根据位置的分布和含量的分析的图。
具体实施方式
[0037]
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用字典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义最好地解释本发明的词语或术语的含义的原则，词语或术语应被解释为与相关技术和本发明的技术思想的上下文中它们的含义一致的含义。
[0038]
本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并且无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0039]
在本说明书中，应当理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指定存在所述特征、数量、步骤、要素或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合。
[0040]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以被定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的体积累积的粒径。平均粒径(d
50
)可以通过例如激光衍射法测定。激光衍射法通常能够测量从亚微米区到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性和高分辨率的结果。
[0041]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0042]
<二次电池用正极活性材料>
[0043]
本发明涉及二次电池用正极活性材料，具体地，涉及锂二次电池用正极活性材料。
[0044]
本发明的二次电池用正极活性材料是包含镍(ni)和钴(co)并且包含锰(mn)和铝(al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物颗粒，其中，锂复合过渡金属氧化物颗粒在除锂之外的全部金属中包含60摩尔％以上的镍(ni)，在所述锂复合过渡金属氧化物颗粒上掺杂有掺杂元素，所述锂复合过渡金属氧化物颗粒的颗粒强度为210mpa至290mpa。
[0045]
二次电池用正极活性材料具有镍含量高并且掺杂有掺杂元素的锂复合过渡金属氧化物颗粒，并且具有特定的颗粒强度范围。因此，二次电池用正极活性材料具有高水平的颗粒强度，并且可以具有高结构稳定性。因此，二次电池用正极活性材料可以显著防止电极
辊压期间的裂纹或颗粒破裂。另外，二次电池用正极活性材料具有改善的颗粒强度和结构稳定性，因此可以在高温下具有显著改善的寿命特性。
[0046]
二次电池用正极活性材料的颗粒强度为210mpa至290mpa。二次电池用正极活性材料具有上述颗粒强度范围，因此可以有效地防止辊压期间的颗粒破裂现象，防止电池的充电/放电时锂的嵌入/脱嵌所导致的颗粒结构坍塌，并且赋予颗粒优异的耐久度。
[0047]
当二次电池用正极活性材料的颗粒强度小于210mpa时，难以实现上述的防止颗粒破裂和提高颗粒耐久度的效果。当大于290mpa时，存在抑制电池输出的风险，并且由于颗粒的强度变得过高，可能难以辊压颗粒。在严重的情况下，电极可能会损坏，从使用寿命的角度来看这是不希望的。
[0048]
就进一步提高耐久度、结构稳定性和颗粒寿命特性而言，二次电池用正极活性材料的颗粒强度优选为215mpa至275mpa，更优选为223mpa至250mpa，进一步优选为232mpa至245mpa。
[0049]
可通过以下方式测量上述颗粒强度：通过微压试验机使正极活性材料颗粒落到板上，然后通过该试验机逐渐施加压力至颗粒破裂的点，然后对该点的力进行定量。
[0050]
二次电池用正极活性材料的颗粒强度范围可以通过掺杂元素的类型、掺杂元素的含量的控制、颗粒中掺杂元素的分布程度的控制、和正极活性材料的平均粒径(d
50
)的控制来实现。
[0051]
二次电池用正极活性材料是包含镍(ni)和钴(co)并且包含锰(mn)和铝(al)中的至少一种的锂复合过渡金属氧化物颗粒。
[0052]
锂复合过渡金属氧化物颗粒包含镍(ni)和钴(co)并且包含锰(mn)和铝(al)中的至少一种。
[0053]
锂复合过渡金属氧化物颗粒可以是在除锂之外的全部金属中包含60摩尔％以上的镍(ni)的高ni锂复合过渡金属氧化物颗粒。优选地，锂复合过渡金属氧化物颗粒在除锂之外的全部金属中可以包含61摩尔％以上的镍(ni)。如在本发明中，当使用在全部金属中具有上述范围的镍(ni)含量的高ni锂复合过渡金属氧化物颗粒时，可以确保甚至更高的容量。
[0054]
锂复合过渡金属氧化物颗粒可以是锂(li)的摩尔数与除锂之外的全部金属的摩尔数之比(li/me)为1以上的锂复合过渡金属氧化物，由此可以改善电池的容量特性和输出特性。
[0055]
具体地，锂复合过渡金属氧化物的锂(li)的摩尔数与除锂之外的全部金属的摩尔数之比(li/me)可以为1至1.3，特别是1.01至1.25，更特别是1.02至1.2。当(li/me)在上述范围内时，在表现出优异的电池容量和输出特性方面是良好的。
[0056]
锂复合过渡金属氧化物颗粒可以掺杂有掺杂元素。掺杂元素可以掺杂在锂复合过渡金属氧化物颗粒内部。
[0057]
掺杂元素可以掺杂在锂复合过渡金属氧化物颗粒上，以改善锂复合过渡金属氧化物、特别是镍含量高的锂复合过渡金属氧化物颗粒的结构稳定性和颗粒强度。
[0058]
相对于锂复合过渡金属氧化物颗粒中的除锂之外的全部金属，可以将掺杂元素掺杂至6摩尔％至10摩尔％，优选6.5摩尔％至9.8摩尔％，更优选7.5摩尔％至9.5摩尔％。当满足上述范围时，可以更优选地实现以下效果：由于颗粒强度的改善而防止辊压期间的颗
粒破裂，由于结构稳定性的改善而防止结构坍塌，并且改善室温和高温下的寿命性能。
[0059]
掺杂元素可以包括选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组中的至少一种掺杂元素，优选包括选自由b、w、zr和ti组成的组中的至少一种掺杂元素，更优选包括选自由w和zr组成的组中的至少一种掺杂元素，进一步优选包括掺杂元素w。掺杂元素是能够在改善颗粒强度和结构稳定性方面实现更理想的效果的组分，并且可以将锂的移动通道扩展到适当的水平，就电阻降低和输出特性而言，这是优选的。
[0060]
掺杂元素的掺杂可以使得掺杂元素的含量从锂复合过渡金属氧化物颗粒的表面向其中心降低。即，从颗粒的中心部分到其表面部分掺杂元素的含量可以变高，因此，可以更优选地实现颗粒强度和结构稳定性的改善。颗粒中的掺杂元素的这种趋势的分布可以通过例如以下方法来实现：首先对过渡金属氢氧化物和锂化合物进行第一焙烧以制备第一焙烧材料，然后对第一焙烧材料和掺杂源进行第二焙烧以在表面部分上进一步掺杂掺杂元素，而不是在制备正极活性材料时将过渡金属氢氧化物、锂化合物和掺杂源全部一次性焙烧的方法。
[0061]
相对于锂复合过渡金属氧化物颗粒的半径，在对应于距颗粒中心60％至100％的区域中，掺杂元素可以掺杂至掺杂元素总摩尔数的70摩尔％以上，优选85摩尔％以上。当满足上述范围时，掺杂元素在更靠近颗粒表面而不是其中心的区域中掺杂得更多，从而可以更优选地实现上述提高颗粒强度和防止结构坍塌的效果。
[0062]
掺杂元素的上述掺杂含量分布趋势可以通过对正极活性材料的颗粒截面进行能量分散光谱仪(eds)分析来间接评估。具体地，可以通过对从正极活性材料颗粒的中心到其表面的每个区域进行eds分析来预测掺杂元素的掺杂程度。
[0063]
此外，锂复合过渡金属氧化物颗粒的通过将颗粒表面的掺杂元素浓度和颗粒中心的掺杂元素浓度(通过能量分散光谱仪(eds)分析得到)代入以下算式1而得到的值可以为0.7至1。
[0064]
[算式1]
[0065]
(h
s
‑
h
c
)/h
s
[0066]
在算式1中，h
s
是当用eds分析锂复合过渡金属氧化物颗粒时颗粒表面的掺杂元素浓度，h
c
是当用eds分析锂复合过渡金属氧化物颗粒时颗粒中心的掺杂元素浓度。
[0067]
当通过以上算式1获得的值满足0.7至1时，掺杂元素可以更集中在正极活性材料的表面部分上，从而进一步提高了颗粒强度，并且因此可以将耐久度和寿命特性提高到更优异的水平。
[0068]
优选地，锂复合过渡金属氧化物颗粒的通过将颗粒表面的掺杂元素浓度和颗粒中心的掺杂元素浓度(通过eds分析得到)代入算式1而得到的值可以为0.9至1，并且当满足上述范围时，可以更优选地实现上述效果。
[0069]
锂复合过渡氧化物颗粒可以包括下式1表示的化合物。
[0070]
[式1]
[0071]
li
p
ni1‑
x
‑
y
‑
z
co
x
m
ay
m
bz
o2[0072]
在式1中，1.0≤p≤1.5，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0.06≤z≤0.1，并且0<x+y+z≤0.4，m
a
是选自由mn和al组成的组中的至少一种，并且m
b
是选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组中的至少一种。
[0073]
在上式1表示的化合物中，li的含量可以对应于p，其中1≤p≤1.5，特别是1.01≤p≤1.25，更特别是1.02≤p≤1.2。当满足上述范围时，可以显著改善电池的输出和容量特性。
[0074]
在上式1表示的化合物中，ni的含量可以对应于1
‑
(x+y+z)，例如0.6≤1
‑
(x+y+z)<1，特别是0.61≤1
‑
(x+y+z)<1，由此可以确保电池的高容量。
[0075]
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，co的含量可以对应于x，即0<x≤0.2。当式1的x大于0.2时，成本可能增加。
[0076]
在上式1表示的化合物中，m
a
是能够改善活性材料的稳定性从而改善电池的稳定性的组分，并且可以是选自由mn和al组成的组中的至少一种。考虑提高寿命特性的效果时，m
a
的含量可以对应于y，即0<y≤0.2。当上式1的y大于0.2时，电池的输出特性和容量特性可能会反而劣化。
[0077]
在上式1表示的化合物中，m
b
是掺杂元素，并且可以是选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组的至少一种。m2的含量可以对应于z，即0.06≤z≤0.1，优选为0.065≤z≤0.098，更优选为0.075≤z≤0.095。
[0078]
二次电池用正极活性材料的平均粒径(d
50
)可以为8μm至30μm，优选为10μm至20μm。当满足上述范围时，可以顺利地进行辊压，可以改善结构稳定性，并且可以将上述改善输出特性和寿命特性的效果实现到优异的水平。
[0079]
<制备二次电池用正极活性材料的方法>
[0080]
另外，本发明提供一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法。
[0081]
制备二次电池的正极活性材料的方法包括：将包括镍(ni)和钴(co)并且包括锰(mn)和铝(al)中的至少一种的过渡金属氢氧化物(其中镍(ni)在全部金属中为60摩尔％以上)与锂化合物混合，并对混合物进行第一焙烧以制备锂复合过渡金属氧化物颗粒，混合锂复合过渡金属氧化物颗粒和包含掺杂元素的掺杂源，对混合物进行第二焙烧以将掺杂元素掺杂在锂复合过渡金属氧化物颗粒上。
[0082]
可以通过上述方法来制备上述二次电池用正极活性材料，更具体地，可以制备具有210mpa至290mpa的颗粒强度的正极活性材料。
[0083]
另外，根据本发明的制备方法，并非通过一次性焙烧过渡金属氢氧化物、锂化合物和掺杂源来制备锂复合过渡金属氧化物。取而代之的是，首先对过渡金属氢氧化物和锂化合物进行第一焙烧来制备第一焙烧材料(锂复合过渡金属氧化物)，然后对第一焙烧材料和掺杂源进行第二焙烧以制备二次电池用正极活性材料。因此，掺杂源的掺杂元素的掺杂可以使得掺杂元素的含量从颗粒表面向其中心减小。因此，可以进一步提高正极活性材料的颗粒强度，从而可以更优选地实现在辊压或充电/放电过程中提高颗粒的耐久度并防止裂纹的效果。另外，由于通过上述方法掺杂元素可以提高颗粒的结构稳定性，所以可以有效地防止由于锂的嵌入/脱嵌而导致的结构坍塌和寿命特性劣化。
[0084]
本发明的二次电池用正极活性材料的制备方法包括以下步骤：将包括镍(ni)和钴(co)并且包括锰(mn)和铝(al)中的至少一种的过渡金属氢氧化物与锂化合物混合，并且对该混合物进行第一焙烧以制备锂复合过渡金属氧化物颗粒。
[0085]
过渡金属氢氧化物是作为二次电池用正极活性材料的前体的成分，包括镍(ni)和钴(co)并且包括锰(mn)和铝(al)中的至少一种。
[0086]
过渡金属氢氧化物可以是高ni过渡金属氢氧化物，其中在过渡金属氢氧化物所包含的全部金属中，镍(ni)的含量为60摩尔％以上。更优选地，全部金属中的镍(ni)的含量可以为61摩尔％以上。当将全部金属中的镍(ni)的含量控制在上述范围内时，可以确保所制备的正极活性材料的高容量。
[0087]
过渡金属氢氧化物可以是下式2表示的化合物。
[0088]
[式2]
[0089]
ni1‑
x1
‑
y1
co
x1
m
a1y1
(oh)2[0090]
在式2中，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，并且0<x1+y1≤0.4，并且m
a1
是选自由mn和al组成的组中的至少一种。
[0091]
在上式2中，x1和y1可以分别与上式1中描述的x和y相同。
[0092]
与过渡金属氢氧化物一起，锂化合物也是二次电池用正极活性材料的前体。
[0093]
锂化合物可以是含有锂的碳酸盐(例如，li2co3等)、水合物(例如，氢氧化锂水合物(lioh
·
h2o)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(lino3)等)和氯化物(例如氯化锂(licl)等)，并且可以使用其中任意一种或两种以上的混合物。
[0094]
第一焙烧可以在750℃至1000℃、优选800℃至900℃的温度下进行，由于可以形成结构稳定的层状结构的正极活性材料，因此优选满足上述范围。
[0095]
第一焙烧可以进行10小时至25小时、优选13小时至18小时，由于可以形成结构稳定的层状结构的正极活性材料，因此优选满足上述范围。
[0096]
就防止锂杂质的过量产生和制造出晶粒发育优异的第一焙烧材料而言，第一焙烧可以在氧气气氛中进行。
[0097]
本发明的二次电池用正极活性材料的制备方法包括以下步骤：将锂复合过渡金属氧化物颗粒与包括掺杂元素的掺杂源混合，并且对该混合物进行第二焙烧以在锂复合过渡金属氧化物颗粒上掺杂掺杂元素。
[0098]
通过对锂复合过渡金属氧化物颗粒和掺杂源进行第二焙烧，可以制备本发明的二次电池用正极活性材料。
[0099]
掺杂源是用于提供待掺杂在正极活性材料上的掺杂元素的材料，并且包括掺杂元素。
[0100]
掺杂源可以包括选自由p、b、al、si、w、zr和ti组成的组中的至少一种掺杂元素，优选包括选自由b、w、zr和ti组成的组中的至少一种掺杂元素，更优选包括选自由w和zr组成的组中的至少一种掺杂元素，甚至更优选包括掺杂元素w。具体地，掺杂源可以包括上述掺杂元素的氧化物。
[0101]
考虑到正极活性材料中掺杂元素的含量(摩尔％)，可以适当地控制掺杂源的输入量。
[0102]
第二焙烧可以在700℃至900℃、优选750℃至880℃下进行，并且优选满足上述范围，因为掺杂元素在正极活性材料中的分布可以更集中在颗粒的表面上而不是在颗粒的中心，由此可以实现上述颗粒强度范围。
[0103]
第二焙烧可以进行3小时至12小时、优选5小时至8小时，并且优选满足上述范围，因为掺杂元素在正极活性材料中的分布可以更集中在颗粒的表面上而不是在颗粒的中心，由此可以实现上述颗粒强度范围。
[0104]
就顺利进行掺杂而言，可以在氧气气氛中进行第二焙烧。
[0105]
<二次电池用正极和二次电池>
[0106]
另外，本发明提供一种二次电池用正极，所述正极包括二次电池用正极活性材料。
[0107]
具体而言，二次电池用正极包括正极集流体和在正极集流体上形成的包括所述二次电池用正极活性材料的正极活性材料层。
[0108]
对正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，可以在正极集流体的表面形成微小的凹凸，以提高正极活性材料的粘合性。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
[0109]
除了上述二次电池用正极活性材料外，正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂。
[0110]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子导电性而不在所要构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可包括石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑、热法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。通常，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0111]
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附性。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、或其各种共聚物，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0112]
除了使用上述正极活性材料以外，可以根据制造正极的典型方法来制造二次电池用正极。具体而言，可以通过以下步骤来制造正极：在正极集流体上涂布用于形成正极活性材料层的组合物，所述组合物包括上述正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料，然后进行干燥和辊压。此时，正极活性材、粘合剂和导电材料的类型和含量如上所述。
[0113]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲亚砜(dmso)、异丙醇，n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等。可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。如果考虑浆料的涂布厚度和制备产率，溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且之后具有可以在制造正极时的涂覆过程中表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
[0114]
另外，在另一种方法中，可通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上来制造二次电池用正极。
[0115]
另外，本发明提供了一种包括二次电池用正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地是二次电池、电容器等，并且更具体地，可以是锂二次电池。
[0116]
二次电池具体地包括上述二次电池用正极、与二次电池用正极相对的负极、介于二次电池用正极和负极之间的隔膜和电解质。另外，二次电池可以选择性地进一步包括：用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件的电池壳；以及用于密封电池壳的密封构件。
[0117]
在二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。
[0118]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金等。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微小的凹凸，从而提高负极活性材料的粘合性。例如，负极集流体可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等。
[0119]
除负极活性材料外，负极活性材料层还可选地包含粘合剂和导电材料。作为示例，可以通过在干燥后将用于形成负极的组合物涂覆在负极集流体上来制备负极活性材料层，该组合物包括负极活性材料并且可选地包括粘合剂和导电材料。作为另一种选择，可通过将组合物浇铸在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上来制造负极活性材料层。
[0120]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；碳纳米管；可与锂合金化的金属物质，例如si，al，sn，pb，zn，bi，in，mg，ga，cd，si合金，sn合金或al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0<β<2)，sno2，钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如si
‑
c复合材料或sn
‑
c复合材料，可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。另外，可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可包括不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0121]
另外，粘合剂和导电材料可以与上文描述正极时所述的那些相同。
[0122]
同时，在二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0123]
此外，用于本发明的电解质可以是可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0124]
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
[0125]
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学
反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ
‑
丁内酯和ε
‑
己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r
‑
cn(其中r是直链、支化或环状的c2至c20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
[0126]
可以使用任何化合物作为锂盐而没有特别限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2.licl、lii或lib(c2o4)2作为锂盐。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0127]
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的下降并提高电池的放电容量，可以进一步包括以下一种或多种添加剂：例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n
‑
取代的噁唑烷酮、n,n
‑
取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0128]
如上所述，包含本发明的二次电池用正极活性材料的二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动汽车领域。
[0129]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
[0130]
所述电池模组或电池组可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：例如，电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0131]
最佳实施方式
[0132]
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于在此阐述的实施例。
[0133]
实施例
[0134]
实施例1：二次电池用正极活性材料的制备
[0135]
将过渡金属氢氧化物ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和氢氧化锂lioh混合。此时，将过渡金属氢氧化物和氢氧化锂混合成使得锂(li)的摩尔数与过渡金属氢氧化物的过渡金属总摩尔数之比li/me被控制为1.03。
[0136]
在氧气气氛中在850℃下对混合物进行第一焙烧15小时，制得第一焙烧材料
li
1.03
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
[0137]
将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源wo3混合。此时，将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至相对于所制备的正极活性材料中除锂之外的全部金属为7摩尔％。在氧气气氛中在800℃下对混合物进行第二焙烧7小时，制得正极活性材料li
1.03
ni
0.63
co
0.1
mn
0.2
w
0.07
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，其中掺杂元素w掺杂在锂复合过渡金属氧化物上。
[0138]
实施例2：二次电池用正极活性材料的制备
[0139]
以与实施例1相同的方法制备实施例2的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.61
co
0.1
mn
0.2
w
0.09
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为9摩尔％。
[0140]
实施例3：二次电池用正极活性材料的制备
[0141]
以与实施例1相同的方法制备实施例3的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.63
co
0.1
mn
0.2
zr
0.07
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，使用zro2作为掺杂源。
[0142]
实施例4：二次电池用正极活性材料的制备
[0143]
以与实施例1相同的方法制备实施例4的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.6
co
0.1
mn
0.2
w
0.1
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至使得相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为10摩尔％。
[0144]
比较例1：二次电池用正极活性材料的制备
[0145]
将实施例1中制备的第一焙烧材料li
1.03
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)用作比较例1的二次电池用正极活性材料(平均粒径(d
50
)为11μm)。
[0146]
比较例2：二次电池用正极活性材料的制备
[0147]
以与实施例1相同的方法制备比较例2的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.69
co
0.1
mn
0.2
zr
0.01
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，使用zro2作为掺杂源，并且将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素zr被掺杂至相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为1摩尔％。
[0148]
比较例3：二次电池用正极活性材料的制备
[0149]
以与实施例1相同的方法制备比较例3的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.69
co
0.1
mn
0.2
w
0.01
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，使用wo3作为掺杂源，并且将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为1摩尔％。
[0150]
比较例4：二次电池用正极活性材料的制备
[0151]
将过渡金属氢氧化物ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2、氢氧化锂lioh和掺杂源wo3混合。
[0152]
此时，将过渡金属氢氧化物和氢氧化锂混合成使锂(li)的摩尔数与过渡金属氢氧化物的过渡金属总摩尔数之比li/me被控制为1.03。将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为7摩尔％。
[0153]
将混合物在氧气气氛中在850℃下烧制15小时，制得平均粒径(d
50
)为11μm的
li
1.03
ni
0.63
co
0.1
mn
0.2
w
0.07
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)作为正极活性材料，其中掺杂元素w掺杂在锂复合过渡金属氧化物中。
[0154]
比较例5：二次电池用正极活性材料的制备
[0155]
以与实施例1相同的方法制备比较例5的二次电池用正极活性材料li
1.03
ni
0.65
co
0.1
mn
0.2
w
0.05
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，不同之处在于，使用wo3作为掺杂源，并且将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂元素w被掺杂至相对于正极活性材料中除锂之外的全部金属为5摩尔％。
[0156]
比较例6：二次电池用正极活性材料的制备
[0157]
混合过渡金属氢氧化物ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和氢氧化锂lioh。此时，将过渡金属氢氧化物和氢氧化锂混合成使得锂(li)的摩尔数与过渡金属氢氧化物的过渡金属总摩尔数之比li/me被控制为1.03。
[0158]
在氧气气氛中在950℃下对混合物进行第一焙烧20小时，制得第一焙烧材料li
1.03
ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2。
[0159]
混合锂复合过渡金属氧化物和掺杂源wo3。此时，将锂复合过渡金属氧化物和掺杂源混合成使得掺杂源中包含的掺杂元素w被掺杂至相对于制备的正极活性材料中除锂之外的全部金属为20摩尔％。在氧气气氛中在900℃下对该混合物进行第二焙烧10小时，制备正极活性材料li
1.03
ni
0.5
co
0.1
mn
0.2
w
0.2
o2(平均粒径(d
50
)为11μm)，其中，掺杂元素w掺杂在锂复合过渡金属氧化物上。
[0160]
实验例
[0161]
实验例1：颗粒强度的测量
[0162]
测量实施例1至4和比较例1至6各自的正极活性材料的颗粒强度，并将其示于下表1中。
[0163]
<颗粒强度的测量>
[0164]
实施例1的正极活性材料的颗粒强度如下测量：通过微压试验机(装置名：mct
‑
w500，shimadzu co.，ltd.制造)使实施例1的正极活性材料的颗粒落在板上，然后通过测试机逐渐施加压力至颗粒破裂的点，然后量化该点的力。
[0165]
此外，以与上述相同的方式测量实施例2至4和比较例1至6各自的正极活性材料的颗粒强度。
[0166]
对于实施例和比较例中的每一个，总共重复10次实验以获得实施例和比较例的平均值，并且这些值示于下表1中。
[0167]
[表1]
[0168][0169]
实验例2：高温寿命特性的评估
[0170]
评价实施例1至4和比较例1至6各自的正极活性材料的高温寿命特性，并在图1和表2中示出。
[0171]
<锂二次电池的制造>
[0172]
将实施例1的正极活性材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96.5:1.5:2的重量比
混合在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料，并且将正极浆料涂覆在铝集流体的一个表面上，在130℃干燥，然后辊压至孔隙率为25％，以制造二次电池用正极。
[0173]
接下来，以96:1:3的重量比混合作为负极活性材料的混合物(其中人造石墨和天然石墨以5:5的比例混合)、作为导电材料的superc和作为粘合剂的sbr/cmc，以制备负极浆料，并将该负极浆料涂覆在铜集流体的一个表面上，在130℃干燥，然后辊压至孔隙率为30％，以制造负极。
[0174]
在如上所述制造的二次电池用正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，以制作电极组件，然后将电极组件放置在壳体内。之后，将电解质注入到壳体中以制造实施例1的锂二次电池。此时，电解质如下制备：将六氟磷酸锂(lipf6)以1.0m的浓度溶解在以3:4:3的体积比混合有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙甲酯(emc)的有机溶剂中。
[0175]
此外，以与实施例1相同的方式制造实施例2至4和比较例1至5各自的锂二次电池，不同之处在于，使用实施例2至4中和比较例1至6各自的二次电池用正极活性材料代替实施例1的二次电池用正极活性材料。
[0176]
<高温寿命特性的评价方法>
[0177]
将如上所述制造的实施例和比较例的锂二次电池在高温(45℃)下在3.0v至4.25v的驱动电压范围内以1c/1c的条件充电/放电。
[0178]
对于各实施例和比较例，测量容量保持率，容量保持率是每个充电/放电循环的放电容量与初始容量之比，并在图1中示出，测定400个循环的容量保持率，其是进行400次充电/放电后第400次循环的放电容量与初始容量之比，并在表2中示出。
[0179]
[表2]
[0180] 45℃下400个循环的容量保持率(％)实施例187.7实施例290.4实施例386.2实施例485.3比较例164.2比较例275.9比较例380.2比较例483.9比较例582.4比较例673.8
[0181]
参考图1和表2可以确认，与比较例相比，使用满足本发明的颗粒强度的实施例的各正极活性材料制造的锂二次电池在高温下显示出优异的容量保持率，因此，高温寿命特性优异。
[0182]
实验例3：观察颗粒破裂
[0183]
通过扫描电子显微镜(sem)观察在实验例2的条件下在高温(45℃)下进行400次充电/放电后正极活性材料颗粒的破裂情况。
[0184]
实施例1至4的sem照片分别示于图2至图5中，比较例1至6的sem照片分别示于图5至图11中。
[0185]
参照图2至图11，满足本发明的颗粒强度的各实施例的正极活性材料几乎没有颗粒破裂。然而，在进行充电/放电循环之后，比较例的颗粒破裂很多。因此，结构稳定性和耐久性差，因此，可以确认寿命特性将变差。
[0186]
实验例4：eds观察
[0187]
通过能量分散光谱仪(eds)(装置名称：fe
‑
sem，由bruker co.，ltd.制造)分析实施例1和比较例4各自的掺杂元素的分布和含量。
[0188]
作为eds分析，使用sem对实施例1和比较例4各自的颗粒截面形状进行分析，并使用emax程序对颗粒的特定区域的掺杂元素含量进行定量分析。
[0189]
从实施例1和比较例4各自的表面到其中心的掺杂元素w的含量分别在图12和图13中显示。根据图12和图13，相对于锂复合过渡金属氧化物颗粒的半径，在距颗粒中心的距离为60％至100％的区域中，对于实施例1，相应区域的掺杂量为总掺杂量的约99重量％，而比较例4为约40重量％。
[0190]
此外，当通过eds分析实施例1的正极活性材料的颗粒横截面时，通过将颗粒表面和颗粒中心处的掺杂元素浓度代入以下算式1而获得的值为1。另外，当通过eds对比较例1的正极活性材料的颗粒截面进行分析时，通过将颗粒表面和颗粒中心处的掺杂元素浓度代入以下算式1而获得的值为0.25。
[0191]
[算式1]
[0192]
(hs
‑
hc)/hs
[0193]
(在算式1中，h
s
是当用eds分析锂复合过渡金属氧化物颗粒时颗粒表面的掺杂元素浓度，h
c
是当用eds分析锂复合过渡金属氧化物颗粒时颗粒中心的掺杂元素浓度)。
[0194]
当考察上述结果时，实施例1的正极活性材料形成为具有分布在其表面上的大量掺杂元素，从而具有高的颗粒强度，并且如实验例2和3所示，实现了耐久度优异、防止颗粒破裂和寿命特性改善的效果。
[0195]
然而，比较例4的正极活性材料的掺杂元素均匀地分布于整个活性材料颗粒，因此难以满足所需的颗粒强度，耐久度和寿命特性方面的效果差。