锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0158017的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。

本发明涉及一种锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池。

背景技术：

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。

作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这些锂过渡金属复合氧化物中，主要使用工作电压高且容量特性优异的诸如licoo2等锂钴复合金属氧化物。然而，licoo2由于脱锂导致的晶体结构的不稳定而具有非常差的热特性，并且价格昂贵。因此，licoo2在大量用作电动车辆等的电源方面具有局限性。

作为代替licoo2的材料，已经开发了锂锰氧化物(limno2或limn2o4等)、磷酸铁锂化合物(lifepo4等)或锂镍氧化物(linio2等)。在上述材料中，对锂镍氧化物进行了积极的研究和开发，其具有约200mah/g的高可逆容量，从而容易实现高容量电池。然而，当与licoo2相比时，linio2具有较低的热稳定性，并且具有以下问题：当在充电状态下因外部压力等导致内部短路时，正极活性材料本身发生分解，从而导致电池的破裂和着火。因此，作为一种改善linio2的低热稳定性同时保持其优异的可逆容量的方法，已经开发出部分ni被mn和co取代的锂镍钴锰氧化物。

然而，锂镍钴锰氧化物的颗粒的辊压密度低。特别地，为了提高容量特性而增加ni的含量时，颗粒的辊压密度进一步降低，从而降低能量密度。为了增加辊压密度而对电极进行强烈辊压时，存在集流体断裂且正极材料开裂的问题。

而且，在ni含量高的锂镍钴锰氧化物的情况下，结构稳定性在高温下降低，从而使诸如高温寿命等电化学性能劣化。

因此，需要开发一种能量密度和容量特性以及高温寿命特性优异的正极活性材料。

现有技术文献

专利文献：韩国专利未决公报10-2016-0075196号。

技术实现要素：

[技术问题]

本发明的一个方面提供一种正极材料以及包含其的正极和锂二次电池，该正极材料具有高辊压密度，因此具有优异的能量密度和容量特性，并且具有优异的高温寿命特性和连续充电特性。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，提供了一种正极材料以及包含其的正极和锂二次电池，所述正极材料具有包括平均粒径(d50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布，其中，所述大直径颗粒是在其所有过渡金属中镍的含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物；所述小直径颗粒是包含镍、钴和铝的锂复合过渡金属氧化物，在其所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％，并且钴与铝的原子比(co/al)为1.5至5。

根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括本发明的正极材料。

根据本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。

[有益效果]

本发明的正极材料包括平均粒径(d50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒，从而使小直径颗粒填充在大直径颗粒之间的空隙中。因此，在电极涂覆期间，可以以高辊压密度进行涂覆，从而可以实现优异的能量密度。

另外，作为镍含量为80原子％以上的高镍正极材料，本发明的正极材料具有优异的容量特性，同时，其使用包含特定比例的镍、钴和铝的小直径颗粒，从而在应用于锂二次电池时实现优异的高温寿命特性和连续充电性能。

附图说明

本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。

图1是示出实施例1至3以及比较例1至5各自的正极材料的差示扫描量热法评价结果的图。

图2是示出根据实验例2评价的连续充电期间的泄漏电流量评价结果的图。

图3是示出根据实验例3评价的高温寿命特性的图。

具体实施方式

将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。

在本说明书中，平均粒径(d50)可以定义为在粒径分布的50％处的粒径，并且可以通过激光衍射法测量。具体而言，将目标颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如microtracmt3000)中，并以60w的输出照射约28khz的超声波。此后，平均粒径(d50)可以在根据测量装置中的粒径的累积颗粒体积分布的50％处测量。

在本说明书中，锂复合过渡金属氧化物中各元素的含量可以通过使用电感耦合等离子体发光光谱仪(icp-oes；optima7300dv,perkinelmerco.,ltd.)进行电感耦合等离子体(icp)分析来测量。

在本说明书中，除非另有说明，否则％是指重量％。

本发明人反复进行了关于开发容量特性、能量密度和高温寿命特性优异的正极材料的研究。结果，本发明人发现，在具有双峰型粒径分布的正极材料中使用镍含量高的锂复合过渡金属氧化物作为大直径颗粒并且使用具有特定组成的锂复合过渡金属氧化物作为小直径颗粒，可以实现上述目的，并且完成了本发明。

<正极材料>

首先，将描述本发明的正极材料。

本发明的正极材料是具有包括平均粒径(d50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒的双峰型粒径分布的正极材料，其中，所述大直径颗粒是在其所有过渡金属中镍的含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物；所述小直径颗粒是包含镍、钴和铝并且在其所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％并且钴与铝的原子比(co/al)为1.5至5的锂复合过渡金属氧化物。

如在本发明中，当混合使用平均粒径(d50)不同的大直径颗粒和小直径颗粒时，小直径颗粒填充大直径颗粒之间的空隙。因此，当与使用具有一种平均粒径的颗粒的情况相比时，可以以相对较高的辊压密度进行电极涂覆，因此可以增加电极的能量密度。

同时，在本发明中，作为小直径颗粒，使用镍含量为80原子％至85原子％且铝和钴满足特定组成比的锂复合过渡金属氧化物。具体而言，小直径颗粒包含镍、钴和铝，在所有过渡金属中镍含量为80原子％至85原子％，并且钴与铝的原子比(co/al)为1.5至5，优选为1.7至5，更优选为1.7至3。

根据本发明人的研究，当使用满足上述组成的锂复合过渡金属氧化物作为小直径颗粒时，可以同时实现高容量特性、高温稳定性和连续充电特性的改进。

具体而言，当小直径颗粒的镍含量小于80原子％时，容量特性会劣化，而当大于85原子％时，高温稳定性和连续充电特性会劣化。另外，即使小直径颗粒的镍含量满足80原子％至85原子％，但如果钴与铝的原子比(co/al)小于1.5或大于5，高温寿命特性和连续充电特性也会劣化。即，当使用满足本发明的特定组成的小直径颗粒时，容量特性、高温稳定性和连续充电特性均优异。

在本发明中，小直径颗粒可以是由以下[式1]表示的锂复合过渡金属氧化物。

[式1]

lix[niycozalwm¹v]o2

在上式1中，m¹是选自由mn、w、cu、fe、ba、v、cr、ti、zr、zn、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种，优选mn，并且0.9≤x≤1.5，0.8≤y≤0.85，0<z≤0.1，0<w≤0.1，1.5≤z/w≤5，并且0≤v<0.2。

此时，x表示锂复合过渡金属氧化物中锂的原子比，其中，0.9≤x≤1.5，优选0.9≤x≤1.2，更优选0.9≤x≤1.1。

y表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中镍的原子比，其中，0.8≤y≤0.85，优选0.8≤y≤0.84。

z表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中钴的原子比，其中，0<z≤0.1，优选0.01≤z≤0.1。

w表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中铝的原子比，其中，0<w≤0.1，优选0.01≤w≤0.1。

v表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中元素m¹的原子比，其中，0≤v<0.2，优选0≤v≤0.15。

同时，构成本发明小直径颗粒的锂复合过渡金属氧化物的钴与铝的原子比，即z/w可以为1.5至5，优选为1.7至5，更优选为1.7至3。

更具体地，小直径颗粒可以是由下式2表示的锂复合过渡金属氧化物。

[式2]

lix[niycozalwmnv]o2

在上式2中，x、y、z、w和v与上式1所述的相同。

同时，尽管不是必须的，小粒径颗粒可以在锂复合过渡金属氧化物的表面部上包括岩盐相。通常，由上述式1或式2表示的锂复合过渡金属氧化物具有层状晶体结构，但在制备锂复合过渡金属氧化物时，通过适当地调节烧制温度和烧制时间，可以在其表面部上形成岩盐相。

例如，在其表面部上形成有岩盐相的锂复合过渡金属氧化物可以通过将包含镍、钴和铝并且镍含量为80原子％至85原子％并且钴与铝的原子比为1.5至5的过渡金属前体与锂原料混合、然后在800℃至850℃下烧制该混合物而形成，但不限于此。

此时，优选岩盐相的平均厚度为约10nm至30nm。当岩盐相太薄时，抑制副反应的效果不显著，并且当岩盐相太厚时，电化学特性可能劣化。同时，岩盐相的平均厚度可以使用透射电子显微镜(tem)来测量。

同时，小直径颗粒的平均粒径(d50)可以为2μm至8μm，优选为3μm至8μm。当小直径颗粒的平均粒径(d50)满足上述范围时，颗粒强度增加，从而抑制颗粒在辊压期间破碎，并且比表面积减小，从而有效地抑制与电解质发生副反应。

接下来，大直径颗粒是具有比小直径颗粒更大的平均粒径(d50)的正极活性材料颗粒，并且是在所有过渡金属中镍含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物。

大直径颗粒可以是平均粒径(d50)为10μm至20μm、更优选10μm至18μm的锂复合过渡金属氧化物颗粒。

具体而言，大直径颗粒可以是由下式3表示的锂复合过渡金属氧化物。

[式3]

lia[nibcocm²dm³e]o2

在上式3中，m²是选自mn和al的一种或多种，

m³是选自由w、cu、fe、ba、v、cr、ti、zr、zn、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo组成的组中的一种或多种，并且0.9≤a≤1.5，0.8≤b<1，0<c≤0.15，0<d<0.2，并且0≤e<0.2。

此时，a表示锂复合过渡金属氧化物中锂的原子比，其中，0.9≤a≤1.5，优选0.9≤a≤1.2，更优选0.9≤a≤1.1。

b表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中镍的原子比，其中，0.8≤b<1，优选0.8≤b≤0.90，更优选0.8≤y≤0.85。

c表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中钴的原子比，其中，0<c≤0.15，优选0.01≤c≤0.15，更优选0.01≤c≤0.1。

d表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中元素m²的原子比，其中，0<d<0.2，优选0.01≤d≤0.15。

e表示锂复合过渡金属氧化物的所有过渡金属中元素m³的原子比，其中，0≤e≤0.2，优选0≤e≤0.15。

同时，在上式3中，m²可以是ald1mnd2，并且在这种情况下，0.9≤a≤1.5，0.8≤b<1，0<c≤0.1，0<d1≤0.1，0<d2<0.2，并且1.5≤c/d1≤5。

在本发明中，大直径颗粒可以具有与小直径颗粒相同的组成，或者可以具有不同的组成。

同时，必要时，在本发明中用作大直径颗粒和/或小直径颗粒的锂复合过渡金属氧化物可以进一步包括涂层，该涂层包括选自由al、ti、w、b、f、p、mg、ni、co、fe、cr、v、cu、ca、zn、zr、nb、mo、sr、sb、bi、si和s组成的组中的至少一种涂覆元素。当如上所述包括涂层时，锂复合过渡金属氧化物与电解质之间的接触被阻断，从而抑制副反应的发生。因此，当应用于电池时，可以提高寿命特性，并且还可以增加正极材料的填充密度。

如上所述，当进一步包括涂覆元素时，基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，涂层中的涂覆元素的含量可以为100ppm至10,000ppm，优选为200ppm至5,000ppm。例如，基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，当涂覆元素的含量在上述范围内时，可以进一步有效地抑制与电解质发生副反应，并且当应用于电池时，可以进一步提高寿命特性。

涂层可以形成在锂复合过渡金属氧化物的整个表面或部分表面上。具体而言，当涂层形成在锂复合过渡金属氧化物的部分表面上时，涂层的形成面积可以为锂复合过渡金属氧化物的总表面积的5％至小于100％，优选为20％至小于100％。

本发明的正极材料可以以1:9至5:5、优选2:8至3:7的重量比包括小直径颗粒和大直径颗粒。当小直径颗粒和大直径颗粒的混合比满足上述范围时，辊压密度得到改善，从而使能量密度增加，并且由于小直径颗粒的缓冲作用，防止了大直径颗粒在辊压电极时破碎，因此在寿命特性方面是有利的。

<正极和二次电池>

本发明的上述正极材料可以有用地用于制造锂二次电池。

具体而言，本发明的正极包括本发明的正极材料。更具体地，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层。此时，正极活性材料层可以包括本发明的正极材料。本发明的正极材料的详细描述与上述相同，因此将省略其详细描述。

正极可以根据制造正极的典型方法制造，不同之处在于，使用本发明的正极材料作为正极活性材料。例如，正极可以通过以下过程制造：将构成正极活性材料层的成分(即，正极材料、导电材料和/或粘合剂等)溶解或分散在溶剂中来制造正极合剂，将该合剂涂布在正极集流体的至少一个表面上，随后干燥，然后辊压。或者，正极可以通过以下过程制造：将正极合剂流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上。

此时，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在正极集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。例如，正极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。

在集流体的至少一个表面上设置正极活性材料层，正极活性材料层包含本发明的正极材料，并且必要时还可选地包含导电材料或粘合剂中的至少一种。

基于正极活性材料层的总重量，正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98重量％。当包含在上述含量范围内时，可以表现出优异的容量特性。

导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起要构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。

另外，粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘合以及正极活性材料与集流体之间的粘附。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

同时，用于制备正极合剂的溶剂可以是本领域中常用的溶剂。例如，可以单独使用二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮和水等，或者可以使用其混合物。所使用的溶剂的量可以考虑浆料的涂布厚度、制备产率和粘度等来适当地调节。

接下来，将描述本发明的二次电池。

本发明的二次电池包括正极、与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。此时，正极是上述本发明的正极。

同时，二次电池可以进一步可选地包括用于容纳由正极、负极和隔膜组成的电极组件的电池壳体、以及用于密封电池壳体的密封部件。

在二次电池中，负极包括负极集流体和置于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。

负极可以根据本领域中已知的制造负极的典型方法制造。例如，负极可以通过以下过程制造：将构成负极活性材料层的成分(即，负极活性材料、导电材料和/或粘合剂等)溶解或分散在溶剂中来制造负极合剂，将该负极合剂涂布在负极集流体的至少一个表面上，随后干燥，然后辊压。或者，负极可以通过以下过程制造：将负极合剂流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。

负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且就如正极集流体的情况，可以在负极集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。

作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如siov(0<v<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的代表性实例可以包括不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。

而且，粘合剂和导电材料可以与上述在正极的描述中所述的相同。

同时，在二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提高锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。

同时，电解质可以是可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融型无机电解质等，但不限于此。

具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中，r是直链、支化或环状的c2至c20烃基并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。

在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的可以提高电池的充电/放电性能的混合物。

可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池用电解质中即可。例如，锂盐可以包括li⁺作为阳离子，并且可以包括选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、alo4^-、alcl4^-、pf6^-、sbf6^-、asf6^-、bf2c2o4^-、bc4o8^-、pf4c2o4^-、pf2c4o8^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、c4f9so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-组成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4和lich3so3组成的组中的单一材料或其中两种以上的混合物。

锂盐的含量可以在可使用锂盐的典型范围内适当地改变。具体而言，电解质中锂盐的含量可以为0.8m至3m，具体为0.1m至2.5m。

为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等，在电解质中可以使用除上述电解质成分外的各种添加剂。作为添加剂，可以包括例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物，例如碳酸二氟亚乙酯；或者吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，并且上述添加剂可以单独或组合使用。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

本发明的上述锂二次电池可以有用地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车。

因此，根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。

该电池模块或电池组可以用作以下一个或多个中大型装置的电源：例如电动工具、电动车，例如电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)，或电力存储系统。

本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形或硬币形等。

本发明的锂二次电池可用于用作小型装置电源的电池电芯中，并且还可优选用作包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电芯。

实施方式

在下文中，将参考实施方式更详细地描述本发明。然而，本发明的实施方式可以修改成其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。本发明的实施方式是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明而提供的。

实施例1

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.81co0.05mn0.12al0.02o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料a。

实施例2

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.81co0.08mn0.09al0.02o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料b。

实施例3

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.81co0.05mn0.11al0.03o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料c。

比较例1

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.83co0.11mn0.6o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料d。

比较例2

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.83co0.05mn0.08al0.04o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料e。

比较例3

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.82co0.11mn0.06al0.01o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料f。

比较例4

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.70co0.15mn0.10al0.05o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料g。

比较例5

将平均粒径(d50)为5μm的lini0.86co0.10mn0.02al0.02o2和平均粒径(d50)为15μm的lini0.83co0.08mn0.07al0.02o2以2:8的重量比混合，从而制备正极材料h。

<制造硬币半电芯>

将实施例1至3以及比较例1至5各自制造的正极材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96.5:1.5:2.0的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极合剂，并将该正极合剂涂布在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，从而制造正极。

使用锂金属作为负极。

将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制造的正极和负极之间以制备电极组件，然后将该电极组件置于壳体内。此后，将电解液注入壳体中以制造硬币半电芯。

此时，电解液如下制备：将1.0m浓度的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(ec/dmc/emc的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中。

实验例1：dsc评价

通过施加0.2c的电流将使用实施例1至3以及比较例1至5各自的正极材料制造的硬币半电芯充电至4.25v，随后放电至2.5v，然后再次以0.2c的电流充电至4.25v。然后，将完全充电的硬币电芯分解以回收正极，并将回收的正极用碳酸二甲酯洗涤30秒以去除残留在电极表面上的电解质，然后干燥。将经干燥的电极打孔以使其与差示扫描量热计(来自setaramco.,ltd.的hp-dsc)的盘的尺寸匹配，然后将其与20μl的与注入硬币电芯中的电解液相同的电解液一起放入盘中，然后将盘密封。此后，将温度以每分钟10℃从25℃升高至400℃来测量热量。

测量结果示于图1中。如图1所示，实施例1至3各自的正极材料的放热起始温度为225℃以上，因此热稳定性优异，并且实施例3的正极材料的放热起始温度为230℃以上，因此热稳定性特别优异。

与本发明相比，对于使用不含al的小直径颗粒的比较例1的正极材料、使用钴铝原子比(co/al)大于5的小直径颗粒的比较例3的正极材料、和使用镍含量为85原子％以上的小直径颗粒的比较例5的正极材料，其各自的放热起始温度低于实施例1至3各自的正极材料的放热起始温度，表明热稳定性较差。

同时，比较例2和4各自的正极材料具有与实施例的正极材料相似水平的热稳定性。

实验例2：连续充电的评价

测量了分别使用实施例1至3以及比较例1至5各自的正极材料制造的硬币半电芯在连续充电期间的电流泄漏量。具体而言，在50℃下将硬币半电芯在0.2c/0.2c的条件下充电/放电，然后以cc-cv模式以0.2c充电至4.7v。将充电设置为在120小时后终止，此后，将120小时的容量除以时间来获得平均泄漏电流。测量结果示于图2中。

如图2所示，确认了分别使用实施例1至3各自的正极材料的硬币半电芯在连续充电期间的泄漏电流量小于分别使用比较例1至5各自的正极材料的硬币半电芯。

实验例3：高温寿命特性

<制造全电芯>

将实施例1至3以及比较例1至5各自制造的正极材料、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以96.5:1.5:2.0的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极合剂，并将该正极合剂涂布在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，从而制造正极。

将负极活性材料、粘合剂和导电材料以95.6:3.4:1.0的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极合剂。此时，将天然石墨和人造石墨以9:1的重量比混合并用作负极活性材料，将bml302(zeonco.,ltd.)用作粘合剂，并且将superc-65(timcalco.,ltd.)用作导电材料。将制备好的负极合剂涂布在铜集流体上，在130℃下干燥，然后辊压，从而制造负极。

将隔膜置于如上所述制造的正极和负极之间，并向其注入电解液以制造锂二次电池。

根据以下方法对如上所述制造的锂二次电池进行寿命特性评价。

在45℃下将锂二次电池以0.33c充电至4.2v，然后以0.33c的恒定电流放电至2.5v，并进行100次充电/放电循环。基于第1次循环后的放电容量，测量了第100次循环后的放电容量保持率。测量结果示于图3中。

如图3所示，可以看出，与分别使用比较例1至5各自的正极材料的锂二次电池相比，分别使用实施例1至3各自的正极材料的锂二次电池的寿命特性优异。