半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序与流程

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。

背景技术：

作为半导体器件的制造工序的一工序，进行使用h2o气体等含氢及氧气体在衬底上形成硅氧化膜(sio膜)等膜的处理(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/146632号小册子

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够抑制以含氢及氧气体为要因产生异物的技术。

用于解决课题的手段

本发明的一方案提供下述技术：

(a)向在设为第1压力的处理室内的衬底上形成的膜供给含氢及氧气体，使所述膜改性的工序；

(b)在进行(a)后的所述处理室内残留的所述含氢及氧气体维持气体状态的第2压力下，向所述处理室内供给非活性气体并对所述处理室内进行排气，对所述处理室内进行吹扫的工序；和

(c)以使进行(b)后的所述处理室内减压至比所述第2压力低的第3压力的方式，对所述处理室内进行真空抽吸的工序。

发明效果

根据本发明，能够抑制以含氢及氧气体为要因的异物产生。

附图说明

图1是本发明一实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵剖视图示出处理炉部分的图。

图2是本发明一实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的a-a线剖视图示出处理炉部分的图。

图3是本发明一实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，以框图示出控制器的控制系统的图。

图4是示出本发明一实施方式的衬底处理时序的流程图。

图5是示出作为原料使用的1，1，3，3-四氯-1，3-二硅代环丁烷的化学结构式的图。

图6是将使用本发明一实施方式的衬底处理时序在晶片上形成的膜上的粒子的数量与使用比较例的衬底处理时序在晶片上形成的膜上的粒子的数量比较示出的图。

具体实施方式

近年来，在半导体器件(device)的制造工序中要求处理温度的低温化。与之相伴，不仅对在作为衬底的晶片上形成膜的成膜工序进行了研究，还对用于改善膜特性的改性工序进行了研究。

在实施低温成膜、膜的改性处理时，存在在处理室内进行向该膜作为含氢(h)及氧(o)气体而供给h2o气体(水分)的工序的情况。在进行供给h2o气体的工序后，为了将处理室内残留的水分快速除去，存在在h2o气体供给工序后立即实施处理室内的真空抽吸(减压排气)的情况。此时，存在暂时气化的h2o在减压状况下液化或固化而产生水滴、冰的情况。本申请的发明人发现存在下述课题：因该水滴、冰与在晶片的表面、支承晶片的晶舟的晶舟柱等的表面形成的膜碰撞、发生膜剥离等而物理上产生异物。

针对上述课题，本申请发明人发现，通过在成膜工序中或成膜工序后供给h2o气体后，在维持h2o气体供给时的处理室内的设定压力不变的状态下使用氮(n2)气体对处理室内进行置换(以下，称为同压n2吹扫或同压n2置换)，之后对处理室内进行真空抽吸并减压，从而能够减少由h2o气体的相变带来的异物。本发明是本申请发明人基于所发现的上述见解提出的。

＜本发明的一实施方式＞

以下，使用图1～图5说明本发明的一实施方式。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。

在加热器207的内侧以与加热器207呈同心圆状地配置有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭而下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。

在处理室201内，以贯通反应管203的下部侧壁的方式设有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b上分别连接有气体供给管232a、232b。

在气体供给管232a、232b上，从气流的上游侧起依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧连接有气体供给管232c。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧分别连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232c、232d、232e上，从气流的上游侧起依次分别设有mfc241c、241d、241e及阀243c、243d、243e。

如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察呈圆环状的空间中，喷嘴249a、249b在反应管203的内壁的从下部到上部分别以朝向晶片200的排列方向上方立起的方式设置。即，喷嘴249a、249b在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在喷嘴249a、249b的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别以朝向反应管203的中心的方式开口，能够向晶片200供给气体。气体供给孔250a、250b在反应管203的从下部到上部的范围内设有多个。

作为原料(原料气体)，例如从气体供给管232a经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给包含由硅(si)和碳(c)构成的环状结构及卤素的气体。原料作为si源及c源发挥作用。作为原料，例如能够使用1，1，3，3-四氯-1，3-二硅代环丁烷(c2h4cl4si2、简称：tcdscb)气体。图5示出tcdscb的化学结构式。tcdscb包含由si和c构成的环状结构，并包含作为卤素的氯(cl)。以下，方便起见，也将该由si和c构成的环状结构简称为环状结构。

tcdscb中包含的环状结构的形状为四边形。该环状结构由si和c交替键合而成，包含4个si-c键，并包含2个si原子和2个c原子。该环状结构中的si上键合有cl、c上键合有h。即，tcdscb除了si-c键以外，分别包含si-cl键及c-h键。

作为反应体(反应气体)，例如，从气体供给管232b经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氮(n)气体。作为含n气体，例如，能够使用作为氮化剂(氮化气体)的氮化氢系气体。氮化氢系气体包含n及h，也可以说是仅由n及h这2个元素构成的物质，作为n源发挥作用。作为氮化氢系气体，例如能够使用氨(nh3)气体。

从气体供给管232c、232d分别经由mfc241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给作为非活性气体的氮(n2)气体。n2气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

从气体供给管232e经由mfc241e、阀243e、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给含h及o气体。含h及o气体作为氧化剂(氧化气体)、即o源发挥作用。作为含h及o气体，例如能够使用水蒸气(h2o气体)。

主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成原料供给系统。主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成氮化剂供给系统。主要由气体供给管232e、mfc241e、阀243e构成含h及o气体供给系统。主要由气体供给管232c、232d、mfc241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统也可以构成为由阀243a～243e、mfc241a～241e等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248分别与气体供给管232a～232e连接，构成为由后述的控制器121控制向气体供给管232a～232e内供给各种气体的供给动作、即，阀243a～243e的开闭动作、由mfc241a～241e进行的流量调节动作等。集成型供给系统248采用一体型或分体型的集成单元构成，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232e等进行装拆，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方连接有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上经由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力控制部(排气阀)的apc(autopressurecontroller：自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244构成为能够通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭来进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，在使真空泵246工作的状态下，基于通过压力传感器245检测到的压力信息对阀开度进行调节，从而对处理室201内的压力进行控制(调节)。主要由排气管231、压力传感器245、apc阀244构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。

在反应管203的下方设有作为炉口盖体的密封盖219，该密封盖219能够气密地封堵反应管203的下端开口。密封盖219由例如sus等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与反应管203的下端抵接的作为密封构件的o型环220。在密封盖219的下方设有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255以贯通密封盖219的方式与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。

作为衬底支承件的晶舟217构成为：具备多根作为衬底保持柱的晶舟柱217a，使用设置于各晶舟柱217a的多个保持槽，将多张例如25～200张晶片200分别以水平姿态且使中心相互对齐的状态沿垂直方向排列并分多段支承、即，隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。将由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218以水平姿态分多段支承于晶舟217的下部。

在反应管203内设有作为温度检测器的温度传感器263。基于通过温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行调节，以使处理室201内的温度成为希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制机构)的控制器121采用具备cpu(centralprocessingunit：中央处理器单元)121a、ram(randomaccessmemory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机构成。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上连接有作为例如触摸面板等构成的输入输出装置122。

存储装置121c由例如闪存、hdd(harddiskdrive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的处理制程等。处理制程为将后述衬底处理工序中的各步骤以使控制器121执行并能够获得规定结果的方式组合得到，作为程序发挥功能。以下，也将该处理制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将处理制程简称为制程。在本说明书中，使用程序这一用语的情况存在仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况或包含该制程单体和控制程序二者的情况。ram121b构成为暂时保持由cpu121a读取到的程序、数据等的存储器区域(工作区域)。

i/o端口121d与上述mfc241a～241e、阀243a～243e、压力传感器245、apc阀244、加热器207、温度传感器263、真空泵246、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。

cpu121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，并且，对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。cpu121a构成为能够按照所读取的制程的内容，对由mfc241a～241e进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243e的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245并由apc阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、由晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作等进行控制。

控制器121能够通过将外部存储装置123中保存的上述程序安装于计算机来构成。外部存储装置123例如包含hdd等磁盘、cd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器等半导体存储器。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将其一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况存在仅包含存储装置121c情况、仅包含外部存储装置123的情况、或包含该存储装置121c和外部存储装置123二者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段来进行。

(2)衬底处理工序

主要使用图4说明下述的衬底处理时序例：作为半导体器件的制造工序的一个工序，使用上述衬底处理装置在作为衬底的晶片200上形成希望的膜并进行改性。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。

在图4所示的衬底处理时序中，进行下述步骤：

h2o退火步骤，在该步骤中，向在设为第1压力的处理室201内的晶片200上形成的膜供给h2o气体作为含h及o气体，使膜改性；

同压n2吹扫步骤，在该步骤中，在进行h2o退火步骤后残留在处理室201内的h2o气体维持气体状态的第2压力下，作为非活性气体向处理室201内供给n2气体并对处理室201内进行排气，对处理室201内进行吹扫；和

真空抽吸步骤，在该步骤中，以使进行同压n2吹扫步骤后的处理室201内减压至比第2压力低的第3压力的方式，对处理室201内进行真空抽吸。

另外，在进行真空抽吸步骤后，进一步进行使改性后的膜热退火的n2退火步骤。

另外，通过将非同时地进行下述步骤1和步骤2的循环进行规定次数，从而进行在晶片200上形成包含由si和c构成的环状结构及n的sicn膜作为膜的成膜步骤，其中，在步骤1中，作为包含由si和c构成的环状结构及作为卤素的cl的原料气体，向进行h2o退火步骤前的处理室201内的晶片200供给tcdscb气体，在步骤2中，作为反应气体向晶片200供给nh3气体(氮化剂)。也将原料气体、反应气体等参与衬底处理的气体一并称为处理气体。

就本衬底处理时序而言，在成膜步骤后进行的h2o退火步骤中，使sicn膜改性为siocn膜或sioc膜。方便起见，也将siocn膜或sioc膜称为sioc(n)膜。sioc(n)膜为至少包含由si和c构成的环状结构及o的膜。

需要说明的是，成膜步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤、n2退火步骤中的各步骤在非等离子体的气氛下进行。通过在非等离子体的气氛下进行各步骤，从而能够高精度地进行在各步骤中发生的反应等，能够提高在各步骤中进行的处理的控制性。

在本说明书中，方便起见也存在将图4所示的衬底处理时序如下示出的情况。在以下变形例等的说明中也使用相同表述。

在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况存在表示晶片本身的情况、表示晶片与其表面上形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况存在表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定的层等的表面的情况。在本说明书中，记为“在晶片上形成规定的层”的情况存在表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、在形成于晶片上的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中。使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。

(晶片填充及晶舟加载)

在晶舟217中填充(晶片填充)多张晶片200。之后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115提起并向处理室201内搬入(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219成为借助o型环220使反应管203的下端密封的状态。

(压力调节及温度调节)

通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内、即，晶片200所在的空间达到希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测到的压力信息对apc阀244进行反馈控制。另外，通过加热器207进行加热，以使处理室201内的晶片200达到希望的处理温度。此时，通过基于温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行反馈控制，以使处理室201内达到希望的温度分布。另外，使由旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。真空泵246的运行、晶片200的加热及旋转均至少在直到针对晶片200的处理结束的期间持续进行。

(成膜步骤)

之后，依次实施以下的步骤1及步骤2。

[步骤1]

在该步骤中，作为原料，向处理室201内收容的晶片200供给tcdscb气体。具体来说，将阀243a打开，使tcdscb气体流向气体供给管232a内。tcdscb气体通过mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给tcdscb气体。此时，也可以将阀243c、243d打开，使n2气体流向气体供给管232c、232d内。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：200～400℃、优选250～350℃

处理压力：133～2666pa

tcdscb气体供给流量：1～2000sccm

n2气体供给流量(各气体供给管)：0～10000sccm

各气体供给时间：1～120秒、优选5～60秒。

需要说明的是，本说明书中的“200～400℃”等数值范围的表述表示下限值及上限值包含在其范围内。例如“200～400℃”表示“200℃以上、400℃以下”。其他数值范围也相同。

上述处理条件、特别是温度条件为能够不将tcdscb中包含的由si和c构成的环状结构的至少一部分破坏而将其保持(维持)的条件。即，上述处理条件为使得向晶片200供给的tcdscb气体(多个tcdscb分子)中包含的多个环状结构中的至少一部分的环状结构保持原状而不被破坏的条件。也就是说，为使得构成向晶片200供给的tcdscb气体中包含的多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状的条件。如上所述，在本说明书中，也将由si和c构成的环状结构简称为环状结构。

通过在上述条件下向晶片200供给tcdscb气体，从而在晶片200的最外表面上形成包含环状结构及作为卤素的cl的第1层(初始层)。即，作为第1层，形成包含由si和c构成的环状结构及cl的层。tcdscb气体中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构以保持原状而不被破坏的形式被引入到第1层中。需要说明的是，存在第1层包含构成环状结构的多个si-c键中的一部分键破坏而生成的链状结构的情况。另外，存在第1层包含si-cl键及c-h键中的至少任一者的情况。

在晶片200上形成第1层后，将阀243a关闭，使向处理室201内的tcdscb气体的供给停止。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，也可以将阀243c、243d打开，向处理室201内供给n2气体。n2气体作为吹扫气体发挥作用。

作为原料，除了tcdscb气体以外，能够使用1，1，3，3-四氯-1，3-二硅代环戊烷(c3h6cl4si2)气体等。即，不限于原料中包含的由si和c构成的环状结构的形状为四边形的情况。另外，不限于该环状结构由si和c交替键合而成的情况。另外，作为原料，也能够使用1，1，3，3-四氟-1，3-二硅代环丁烷(c2h4f4si2)气体等。即，原料中包含的卤素不限于cl，也可以是氟(f)、溴(br)、碘(i)等。

作为非活性气体，除了n2气体以外，例如，能够使用ar气体、he气体、ne气体、xe气体等各种稀有气体。这一点在后述的步骤2、吹扫步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤及n2退火步骤中也相同。

[步骤2]

在步骤1结束后，作为反应体，向处理室201内的晶片200、即，晶片200上形成的第1层供给作为氮化剂的nh3气体。具体来说，以与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的步骤进行阀243b～243d的开闭控制。nh3气体通过mfc241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给nh3气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：200～400℃、优选250～350℃

处理压力：133～3999pa

nh3气体供给流量：100～10000sccm

气体供给时间：1～120秒。

其他处理条件与步骤1中的处理条件相同。

上述处理条件、特别是温度条件为能够不将在步骤1中在晶片200上形成的第1层中包含的由si和c构成的环状结构的至少一部分破坏而将其保持(维持)的条件。即，上述处理条件为使得晶片200上的第1层中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构保持原状而不被破坏的条件。也就是说，为使得晶片200上的第1层中包含的构成多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状而不被切断的条件。构成环状结构的该si-c键是成为牢固且c不易从si脱离的状态。

通过在上述条件下向晶片200供给nh3气体，从而能够使第1层的至少一部分改性(氮化)。由此，能够使cl、h等从第1层中脱离，并且，能够使nh3气体中包含的n以在n上键合有h的状态引入到第1层中。即，能够使nh3气体中包含的n以在n上键合有h的状态与第1层中包含的构成环状结构的si键合。以该nh的状态与si键合的si-n键变弱且成为n容易从si脱离的状态。通过像这样使第1层氮化，从而能够使作为包含环状结构及cl的层的第1层转换为作为包含环状结构及n的层的第2层。

即，通过在上述条件下向晶片200供给nh3气体，从而能够以第1层中包含的环状结构的至少一部分不被破坏而被保持的状态将其引入(使其残留)到第2层中。即，能够使第1层的氮化不饱和(不饱和氮化)，使第1层中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构以保持原状的形式残留。通过第1层的氮化，从而在晶片200上形成包含由si和c构成的环状结构及n的层即硅碳氮化层(sicn层)作为第2层。该sicn层成为包含si、c及n而不含o的层。需要说明的是，第2层中包含的c被以保持由si和c构成的环状结构的状态引入到第2层中，第2层中包含的n被以n与h键合的状态引入到第2层中。即，第2层中包含的c因牢固的si-c键而成为不易脱离的状态，第2层中包含的n因脆弱的si-n键而成为容易脱离的状态。

在晶片200上形成第2层后，将阀243b关闭，停止向处理室201内供给nh3气体。并且，通过与步骤1相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除。

作为氮化剂(含n气体)，除了nh3气体以外，能够使用二氮烯(n2h2)气体、肼(n2h4)气体、n3h8气体、包含这些化合物的气体等。

[实施规定次数]

通过将非同时、即非同步地交替进行步骤1及步骤2的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)，从而在晶片200上形成包含由si和c构成的环状结构及n的膜即sicn膜作为第1膜。优选上述循环重复进行多次。该第1膜(sicn膜)成为包含si、c及n而不含o的膜，但由于残留有cl和具有弱键的n，因此成为容易发生水分吸收、吸附的膜。

(吹扫步骤)

在成膜步骤结束后，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副生成物等被从处理室201内除去。

(h2o退火步骤)

在吹扫步骤结束后，在将表面形成有第1膜的晶片200收容在处理室201内的状态下，向设为第1压力的处理室201内的晶片200、即晶片200上形成的作为第1膜的sicn膜供给h2o气体作为含h及o气体。具体来说，将处理室201内的设定压力(压力设定值)设定为第1压力，在使得处理室201内的实际压力成为第1压力的方式对apc阀244的开度进行调节的同时(使之变化的同时)、即，在对处理室201内的压力进行控制的同时(调节的同时)，以与步骤1中的阀243a、243c、243d的开闭控制同样的步骤进行阀243e、243c、243d的开闭控制。h2o气体通过mfc241e进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给h2o气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：200～600℃、优选250～500℃

处理压力(第1压力)：1333～101325pa、优选53329～101325pa

h2o气体供给流量：50～10000sccm

h2o气体供给时间：10～360分钟、优选60～360分钟。

其他处理条件与步骤1中的处理条件设为同样。需要说明的是，优选使得本步骤中的处理压力(第1压力)、即，本步骤中的处理室201内的压力高于成膜步骤中的处理室201内的压力。

上述处理条件、特别是温度条件及压力条件为能够在不将在成膜步骤中在晶片200上形成的第1膜中包含的由si和c构成的环状结构的至少一部分破坏而将其保持(维持)的同时，将第1膜中包含的n置换为o的条件。在此，若处理温度、处理压力过高，则第1膜中包含的环状结构破坏，膜中的c变得容易脱离。另一方面，若处理温度、处理压力过低，则存在第1膜中包含的n置换为o的反应变得不充分的情况。若为上述处理条件，则能够在抑制第1膜中包含的环状结构破坏的同时，使上述置换反应充分地发生。

即，上述处理条件为在使得晶片200上的第1膜中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构不被破坏而被保持原状的同时，第1膜中包含的n被置换为o的条件。也就是说，是在晶片200上的第1膜中包含的构成多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状而不被切断的同时，第1膜中包含的n被置换为o的条件。

即，在上述条件下，能够在不将第1膜中包含的环状结构的至少一部分破坏而将其保持的同时，将第1膜中包含的n置换为o。也就是说，能够在使第1膜中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构以保持原状的形式残留在膜中的同时，使第1膜中包含的n置换为o。

另外，如上所述，在h2o退火处理前的第1膜中，n以nh的状态与膜中的构成环状结构的si键合。n以nh的状态与该si键合的si-n键是脆弱的，n成为容易脱离的状态。另外，第1膜中的构成环状结构的si-c键是牢固的，c成为不易脱离的状态。

通过在上述条件下针对第1膜进行h2o退火处理，从而能够在使第1膜氧化并保持第1膜中包含的由si和c构成的环状结构(si-c键)的至少一部分的同时，使之发生将第1膜中包含的n置换为h2o气体中包含的o的置换反应。此时，第1膜中包含的n、cl与h一并从膜中脱离。通过像这样使用h2o气体使第1膜氧化，从而能够使包含环状结构及n的第1膜改性为包含环状结构及o的第2膜。第2膜成为sioc膜或siocn膜、即，sioc(n)膜。另外，通过像这样使用h2o气体使第1膜氧化，从而能够使cl、带有弱键的n从膜中脱离，由此，能够除去膜中的吸湿位点，能够在h2o退火处理后第2膜暴露在大气中时，抑制大气中包含的水分被吸收、吸附到第2膜中。另一方面，在h2o退火处理时，水分被吸收到第2膜中，第2膜含有水分，因此第2膜的介电常数增加。

(同压n2吹扫步骤)

在h2o退火步骤结束后，在将表面形成有第2膜的晶片200收容在处理室201内的状态下，在残留在处理室201内的h2o气体维持气体状态的第2压力下，向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气，对处理室201内进行吹扫。具体来说，按照下述方式控制：将处理室201内的设定压力(压力设定值)设定为第2压力，在以使得处理室201内的实际压力成为第2压力的方式对apc阀244的开度进行调节同时(使之变化的同时)、即在对处理室201内的压力进行控制的同时(调节的同时)，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。n2气体通过mfc241c、241d进行流量调节，经由喷嘴249a、249b分别向处理室201内供给，并从排气管231排气。由此，处理室201内被n2气体吹扫，在将残留在处理室201内的h2o气体置换为n2气体的同时，将残留在处理室201内的h2o气体、反应副生成物等从处理室201内除去。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：200～600℃、优选250～500℃

处理压力(第2压力)：1333～101325pa、优选53329～101325pa、更加优选53329～79993pa

n2气体供给流量：100～10000sccm

n2气体供给时间：10～360分钟、优选60～360分钟。

优选本步骤中的处理温度、处理压力(第2压力)与h2o退火步骤中的处理温度、处理压力(第1压力)实质上相同。

特别是，优选将本步骤中的处理压力(第2压力)设为与上述h2o退火步骤中的处理压力(第1压力)实质上相同的压力，由此，能够将残留在处理室201内的气体状态的h2o气体保持为气体状态并向处理室201外排出，将处理室201内置换为n2气体。

在此，将第2压力设为实质上与第1压力相同的压力，是指将本步骤中的处理压力(第2压力)设为与h2o退火步骤中的处理压力(第1压力)为同样或同等的压力、更加优选为相同压力。另外，为了将第2压力设为这样的压力，需要将本步骤中的处理室201内的设定压力设为与h2o退火步骤中的处理室201内的设定压力为同样或同等的压力、更加优选为相同压力。

具体来说，实质上相同的压力包括作为基准的压力±5％左右的压力。通过使第2压力成为实质上与第1压力相同的压力，从而能够与上述同样地抑制残留在处理室201内的h2o气体的液化现象、固化现象。另外，由于不需要在h2o退火处理后使处理室201内的压力变化，因此能够相应地缩短处理时间、提高吞吐量即生产率。

也就是说，本步骤中的处理压力(第2压力)为比后述的真空抽吸步骤中的处理压力高的处理压力，且为残留在处理室201内的h2o气体不发生液化或固化的压力。即，本步骤中的处理条件为能够避免因残留在处理室201内的h2o气体的液化、固化而产生水滴、冰的条件。

通过在上述条件下使用n2气体对处理室201内进行吹扫(置换)，从而能够在通过后述的真空抽吸步骤进行的减压前抑制残留在处理室201内的h2o气体的液化、固化，同时能够将该h2o气体保持气体状态排出。通过像这样将残留在处理室201内的h2o气体无相变地保持气体状态并排出，从而能够避免因h2o气体的液化、固化而产生水滴、冰，抑制水滴、冰与在晶片200的表面、晶舟柱217a等的表面上形成的膜碰撞。由此，能够抑制发生由水滴、冰与这些膜的碰撞引起的膜剥离等、及抑制由此而产生异物。

需要说明的是，上述处理条件、特别是温度条件也是晶片200上的第2膜中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构不被破坏而被保持原状的条件。也就是说，也是晶片200上的第2膜中包含的构成多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状而不被切断的条件。

(真空抽吸步骤)

在同压n2吹扫步骤结束后，接着，在将表面形成有第2膜的晶片200收容在处理室201内的状态下，对处理室201内进行真空抽吸，以使处理室201内减压至比第2压力低的第3压力。具体来说，在将apc阀244的开度设为全开(fullopen)的状态下，利用真空泵246对处理室201内进行真空抽吸(减压排气)。即，使apc阀244的开度固、在将处理室201内抽空的状态下进行处理室201内的真空抽吸。此时，也可以分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。需要说明的是，在该情况下，为了高效地进行处理室201内的减压，优选使得n2气体的供给流量小于同压n2吹扫步骤中的n2气体的供给流量。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：200～600℃、优选250～500℃

处理压力(第3压力)：1～100pa、优选1～50pa

n2气体供给流量：0～1000sccm

真空抽吸时间：10～360分钟、优选60～360分钟。

优选本步骤中的处理温度为与h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤中的处理温度实质上相同的温度。

通过在上述条件下对处理室201内进行真空抽吸，从而能够在同压n2吹扫步骤中将未完全从处理室201内除去的残留h2o气体除去。在同压n2吹扫步骤中，能够将残留在处理室201内的h2o气体的大部分从处理室201内除去，但存在未被完全除去而在处理室201内残留有残留h2o气体的情况。通过在上述条件下实施本步骤，从而能够在同压n2吹扫步骤中将未完全除去而残留在处理室201内的残留h2o气体从处理室201内除去。需要说明的是，通过同压n2吹扫步骤将处理室201内的残留h2o气体的大部分除去，因此，在本步骤开始时，处理室201内的h2o气体的存在比变得非常小。因此，即使在本步骤中进行真空抽吸也能够抑制异物的产生。另外，本步骤能够以使apc阀244的开度固定而不对处理室201内的压力进行控制的方式进行，因此能够简化衬底处理的控制。

需要说明的是，上述处理条件、特别是温度条件还是晶片200上的第2膜中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构保持原状而不被破坏的条件。也就是说，也是晶片200上的第2膜中包含的构成多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状而不被切断的条件。

需要说明的是，优选在同样或同等、更加优选相同处理温度下进行h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤。即，优选在使得晶片200的温度为同样或同等、更加优选相同温度的状态下进行h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤。此外，优选在同样或同等的、更加优选相同处理温度下进行成膜步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤。即，优选在使晶片200的温度为同样或同等、更加优选相同温度的状态下进行成膜步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤。在这些情况下，不需要对晶片200的温度进行变更的工序，能够相应地缩短处理时间、提高吞吐量即生产率。

(n2退火步骤)

在真空抽吸步骤结束后，接着，作为热退火处理，继续在将表面形成有第2膜的晶片200收容在处理室201内的状态下，针对处理室201内的晶片200、即晶片200上形成的第2膜进行n2退火处理。此时，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。n2气体通过mfc241c、241d进行流量调节，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，向晶片200供给n2气体。

作为本步骤中的处理条件，可例示如下：

处理温度：300～800℃、优选400～700℃

处理压力：67～101325pa

n2气体供给流量：1000～5000sccm

供给时间：10～120分钟。

上述处理条件为能够在不将在h2o退火步骤中形成的第2膜中包含的由si和c构成的环状结构的至少一部分破坏而将其保持(维持)的同时，使第2膜中包含的水分脱离的条件。即，上述处理条件为能够在晶片200上的第2膜中包含的多个环状结构中的、至少一部分的环状结构保持原状而不被破坏的同时，使第2膜中包含的水分脱离的条件。也就是说，也是能够在晶片200上的第2膜中包含的构成多个环状结构的多个si-c键中的、至少一部分的si-c键保持原状而不被切断的同时，使第2膜中包含的水分脱离的条件。

通过在上述条件下针对第2膜进行n2退火处理，从而能够在保持第2膜中包含的由si和c构成的环状结构(si-c键)的至少一部分的同时，使第2膜中包含的h2o气体脱离并除去。也将n2退火步骤称为水分除去步骤。

也就是说，在n2退火步骤中，使h2o退火步骤中物理吸收于膜中的h2o气体脱离。由此，能够使n2退火处理后的第2膜的介电常数减小。另外，通过从h2o退火步骤到n2退火步骤的一连串处理，能够将n2退火处理后的第2膜、即，最终在晶片200上形成的sioc(n)膜的吸湿位点除去，能够在该膜暴露在大气中时抑制大气中包含的水分向膜中的吸收、吸附。

需要说明的是，在本实施方式中，将成膜步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤、n2退火步骤依次在同一处理室201内以原位的方式连续进行。在该情况下，能够在晶片200上形成的膜不暴露于大气的情况下连续地进行上述一连串处理。结果，能够提高在各步骤中进行的处理的控制性，此外，还能够提高吞吐量即生产率。

(后吹扫及大气压恢复)

在n2退火步骤结束后，分别从气体供给管232c、232d向处理室201内供给n2气体，并从排气管231排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副生成物等被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(晶舟卸载及晶片取出)

之后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口，并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。处理完的晶片200在被搬出到反应管203的外部后，被从晶舟217取出(晶片取出)。

(3)本实施方式的效果

根据本实施方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。

(a)在同压n2吹扫步骤中，能够将残留在处理室201内的气体状态的h2o气体保持为气体状态并排出，从处理室201内除去。作为结果，能够抑制在晶片表面、晶舟柱等的表面形成的膜发生剥离等、及抑制由此导致的异物产生。

(b)在同压n2吹扫步骤中，由于不需要对处理室201内的压力进行变更，因此能够相应地缩短处理时间、提高吞吐量即生产率。

(c)在同压n2吹扫步骤中，能够将残留在处理室201内的h2o气体的大部分除去，以尽可能减小处理室201内的h2o气体的存在比。由此，能够在之后进行的真空抽吸步骤中抑制异物的产生。

(d)在真空抽吸步骤中，能够在抑制异物产生的同时，将在同压n2吹扫步骤中未从处理室201内完全除去的残留h2o气体除去。

(e)由于在真空抽吸步骤中不需要对处理室201内的压力进行控制，因此能够简化衬底处理的控制。

(f)通过将成膜步骤、h2o退火步骤、同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤、n2退火步骤依次原位地连续进行，从而能够在晶片200上形成的膜不暴露于大气的情况下连续地进行上述一连串处理。作为结果，能够提高在各步骤中进行的处理的控制性，此外，还能够提高吞吐量即生产率。

(g)通过从h2o退火到n2退火的一连串处理，将使最终在晶片200上形成的膜的吸湿位点除去，能够在该膜暴露在大气中时，抑制大气中包含的水分向膜中的吸收、吸附。

(h)上述效果在使用tcdscb气体以外的原料气体的情况下、使用nh3气体以外的反应气体的情况下、使用n2气体以外的非活性气体的情况下也能够同样地获得。

＜其他实施方式＞

以上对本发明的实施方式具体地进行了说明。但本发明并非限定于上述实施方式，能够在不脱离其要旨的范围内实施多种变更。

例如，如以下所示的处理时序所示，也可以在上述成膜步骤中追加供给作为氧化剂的o2气体的步骤。即，上述成膜步骤中的循环也可以进一步包含供给o2气体的步骤。在该处理时序中，示出将供给o2气体的步骤分别与供给tcdscb气体供给的工序及供给nh3气体供给的工序非同时进行的例子。在该情况下，也能够获得与图4所示的处理时序同样的效果。需要说明的是，在该情况下，能够进一步将在晶片200上最终形成的sioc(n)膜的组成比向例如o富集的方向控制。

作为氧化剂，也可以取代o2气体，使用例如一氧化二氮(n2o)气体、一氧化氮(no)气体、h2o气体、h2气体+o2气体。

另外，例如，如以下所示的处理时序所示，也可以在晶片200上形成硅氧氮化膜(sion膜)、硅氧碳氮化膜(siocn膜)、硅氧碳化膜(sioc膜)、硅氧化膜(sio膜)等。即，作为原料(原料气体)，也可以取代tcdscb气体，使用不包含环状结构的原料气体、例如六氯乙硅烷(si2cl6、简称：hcds)气体这样的卤代硅烷(氯硅烷)原料气体、1，1，2，2-四氯-1、2-二甲基乙硅烷((ch3)2si2cl4、简称：tcdmds)气体这样的烷基卤代硅烷(烷基氯硅烷)原料气体、三(二甲基)氨基硅烷(si[n(ch3)2]3h、简称：3dmas)气体、双二(乙基)氨基硅烷(sih2[n(c2h5)2]2、简称：bdeas)气体这样的氨基硅烷原料气体。另外，作为原料(原料气体)，也可以使用1，4-二硅代丁烷(sih3ch2ch2sih3、简称：1，4-dsb)气体这样的包含si-c键及si-h键的原料气体、三甲硅烷基胺(n(sih3)3、简称：tsa)气体这样的包含si-n键合及si-h键的原料气体。另外，作为反应体(反应气体)，也可以取代nh3气体，使用例如三乙基胺((c2h5)3n、简称：tea)气体这样的胺系气体、氧(o2)气体、臭氧(o3)气体、经等离子体激发的o2气体(o2^*)、o2气体+氢(h2)气体这样的含o气体(氧化剂)、丙烯(c3h6)气体这样的含c气体、三氯化硼(bcl3)气体这样的含b气体。

在以上处理时序中也能够获得与图4所示的处理时序同样的效果。需要说明的是，供给原料、反应体时的处理步骤、处理条件可以与图4所示的处理时序同样。

另外，也可以是，作为原料(原料气体)，取代tcdscb气体而使用不包含环状结构的原料气体、例如四氯化钛(ticl4)气体、三甲基铝(al(ch3)3、简称：tma)气体，作为反应体(反应气体)，取代nh3气体而使用例如o2气体、o3气体、h2o气体这样的含o气体(氧化剂)，通过以下所示的处理时序在衬底上形成钛氧化膜(tio膜)、钛氧氮化膜(tion膜)、铝氧化膜(alo膜)、铝氧氮化膜(alon膜)等。

在以上处理时序中也能够获得与图4所示的处理时序同样的效果。需要说明的是，供给原料、反应体时的处理步骤、处理条件可以与图4所示的处理时序相同。

如以上所述，本发明除了形成作为主元素包含si等半金属元素的膜的情况以外，也能够优选应用于在衬底上形成作为主元素包含ti、al等金属元素的膜的情况。需要说明的是，作为主元素，除了si以外，本发明也能够优选应用于形成包含锗(ge)、硼(b)等半金属元素的膜的情况。另外，作为主元素，除了ti、al以外，本发明也能够优选应用于形成包含锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)、钼(mo)、钨(w)、钇(y)、镧(la)、锶(sr)等金属元素的膜的情况。

衬底处理使用的制程优选对应于处理内容单独准备，并经由电气通信线路、外部存储装置123预先保存在存储装置121c内。并且，在使衬底处理开始时，优选由cpu121a对应于衬底处理的内容从存储装置121c内保存的多个制程中适当选择恰当的制程。由此，能够再现性良好地使用1台衬底处理装置形成多个膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够在减轻操作者的负担、避免操作失误的同时迅速开始处理。

上述制程不限于新制备的情况，例如，也可以通过对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更来准备。在对制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更。

在上述实施方式中，对于使用一次处理多张衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述实施方式，例如，也能够优选应用于使用一次处理1张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述实施方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述实施方式，也能够优选应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。

在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够以与上述实施方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行衬底处理，能够获得与之同样的效果。

另外，上述实施方式、变形例能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述实施方式的处理步骤、处理条件同样。

以下，说明实施例。

<实施例>

作为样品1，使用图1所示的衬底处理装置，通过图4所示的衬底处理时序在晶片上形成siocn膜。处理条件设为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。作为样品2，使用图1所示的衬底处理装置，通过在图4所示的衬底处理时序中的h2o退火步骤后不进行同压n2吹扫步骤而立即进行真空抽吸步骤的衬底处理时序，在晶片上形成siocn膜。处理条件设为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。并且，对样品1及样品2各自的siocn膜上附着的粒子的数量进行计数。

图6是将样品1及样品2各自的siocn膜上附着的60nm以上大小的粒子的数量比较并示出的图。

如图6所示，未进行同压n2吹扫步骤的样品2的siocn膜上的粒子的数量为4000个以上。另一方面，进行了同压n2吹扫步骤样品1的siocn膜上的粒子的数量为40个以下。也就是说，确认到通过在h2o退火步骤后进行同压n2吹扫步骤、真空抽吸步骤，从而能够使粒子数量急剧减少，能够显著抑制异物产生。

附图标记说明

200晶片(衬底)