隔板用组合物以及隔板及其制造方法和用途与流程

本发明涉及构成太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)等光电转换元件的隔板用组合物、由该组合物形成的隔板及其制造方法以及用途。

背景技术：

色素敏化太阳能电池等光电转换元件一般采用对置式单体电池，该单体电池是由具有电转换层的电极(工作电极或光电极)、与该工作电极的光电转换层侧相对地配置的电极(对电极)、以及夹隔于这些电极间且经过了密封处理的电解液形成的。电解液通常被封入通过在两电极的边缘部夹隔隔板(或间隔件)并进行密封而形成的空间或空隙内。

作为具备这样的隔板的色素敏化太阳能电池元件，例如，在日本专利第6143911号公报(专利文献1)中公开了一种色素敏化太阳能电池，其具备：具有透明基板及设置于该透明基板的一面上的透明导电膜的第1电极、与上述第1电极相对且具有金属基板的第2电极、设置于上述第1电极或上述第2电极上的氧化物半导体层、使上述第1电极及上述第2电极接合的环状的密封部、以及配置于由上述第1电极、上述第2电极及上述密封部所包围的空间内的电解质。在该文献中，作为构成上述密封部的材料，示例出了包含离聚物、乙烯-乙烯基乙酸酐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的改性聚烯烃树脂、紫外线固化树脂、乙烯醇聚合物等树脂。并记载了上述密封部的厚度通常为40～90μm、优选为60～80μm。

然而，就该隔板而言，透过光的大部分容易被电解液吸收而产生光的损失，来自对电极的反射光、散射光也容易被电解液吸收而产生光的损失。此外，由于电极间的距离大，因此电阻也会变高。因此，在具备该隔板的电池中，电池的输出(电流值)降低。

相对于此，也提出了不是在电极的边缘部配设隔板作为间隔件、而是通过印刷使隔板层叠于工作电极的表面的色素敏化太阳能电池。在日本专利第5050301号公报(专利文献2)中，公开了一种在带透明导电膜的玻璃基板上串联连接有具有光电极、隔板、对电极的多个单体电池的色素敏化太阳能电池，其中，在上述透明导电膜上层叠有由致密物质形成的第1光电极，在上述第1光电极上层叠有由多孔质形成的第2光电极，在上述第2光电极上层叠有由多孔质形成的隔板，在上述隔板上层叠有由作为多孔质的碳层形成的对电极，并且，在上述第1光电极和上述第2光电极上负载有光敏化色素，在上述透明导电膜与上述对电极之间填充有电解质，上述第1光电极的构成粒子的平均粒径小于上述第2光电极的构成粒子的平均粒径，上述第1光电极的平均孔径小于上述第2光电极的平均孔径、且小于上述对电极的碳二次粒子的平均粒径。对于该文献的上述隔板而言，将包含平均粒径250nm以上的金红石100％氧化钛粒子、平均粒径20nm的氧化锆粒子及纤维素类粘合剂的糊料在第2光电极上进行丝网印刷后，在450℃下烧制，从而形成了平均厚度3～7μm的薄壁多孔层。

然而，为了制造该隔板，必须进行烧制，因而不仅生产性低，而且无法用于耐热性低的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6143911号公报(权利要求1、第[0046]、[0115]、[0116]段)

专利文献2：日本专利第5050301号公报(权利要求1、第[0061]段)

技术实现要素：

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供对于不进行烧制而形成可以提高色素敏化太阳能电池等光电转换元件的光电转换效率的隔板而言有用的隔板用组合物、由该组合物形成的隔板及其制造方法以及用途。

本发明的其它目的在于提供可以通过简便的方法在耐热性低的成形体上层叠薄壁且密合性高的膜状隔板的隔板用组合物、由该组合物形成的隔板及其制造方法以及用途。

解决问题的方法

本发明人为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用将聚合物粒子和/或陶瓷粒子、和离子性聚合物以特定的比例组合而成的组合物形成隔板，可以不进行烧制而提高色素敏化太阳能电池等光电转换元件的光电转换效率，从而完成了本发明。

即，本发明的隔板用组合物是用于形成隔板的组合物，其中，该组合物含有选自聚合物粒子及陶瓷粒子中的至少一种非导电体粒子、和离子性聚合物，并且，相对于上述非导电体粒子1重量份，上述离子性聚合物的比例为0.1～30重量份。上述非导电体粒子可以为无机氧化物粒子。上述非导电体粒子包含绝缘体粒子，绝缘体粒子的比例可以为上述非导电体粒子的10体积％以上。上述非导电体粒子的平均粒径可以为10nm以上。上述离子性聚合物可以为阴离子性聚合物(特别是25℃的水溶液或水分散液的ph为5以上的阴离子性聚合物)。上述离子性聚合物可以为强酸性离子交换树脂(特别是25℃的水溶液或水分散液的ph为6以上、且具有磺基的含氟树脂)。相对于上述非导电体粒子1重量份，上述离子性聚合物的比例可以为0.25～15重量份(特别是0.5～8重量份)。上述粒子可以包含粒径小于100nm的非导电体小粒子、和粒径100nm以上的非导电体大粒子。

在本发明中，还包括一种隔板，其包含上述组合物。该隔板可以为膜状。另外，在本发明中，还包括上述隔板的制造方法，该方法包括：在支撑体上涂敷上述组合物，不进行烧结而得到膜状隔板。

在本发明中，还包括一种层叠体，其包含：导电性基板、层叠于该导电性基板上的光电转换层、以及层叠于该光电转换层上的上述膜状隔板。该膜状隔板的平均厚度可以为0.1～100μm。另外，本发明中还包括一种光电转换元件，其具备该层叠体。

需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，非导电体以包含绝缘体及半导体的含义使用。

发明的效果

在本发明中，将聚合物粒子和/或陶瓷粒子、和离子性聚合物以特定的比例进行了组合，因此，不进行烧制即可形成隔板，得到的隔板不仅具有光散射功能，而且也可以调整为薄壁，因此，如果将其用作色素敏化太阳能电池等光电转换元件的隔板，则可以提高光电转换效率，特别是，可以提高色素敏化太阳能电池的输出。另外，由于不需要烧制，因此可以通过简便的方法在耐热性低的成形体上层叠薄壁且密合性高的膜状隔板。

附图说明

图1是示出本发明的层叠式太阳能电池单体电池的一例的示意图。

图2是示出本发明的对置式太阳能电池单体电池的一例的示意图。

图3是示出对实施例中得到的太阳能电池单体电池的输出特性进行比较的图表。

具体实施方式

[非导电体粒子]

本发明的隔板用组合物含有非导电体粒子(或弱导电体粒子)，通过由该非导电体粒子形成隔板的主骨架，可以对隔板赋予对于电解液等的保持性或透过性。非导电体粒子是选自聚合物粒子及陶瓷粒子中的至少一种。

作为构成聚合物粒子的聚合物，可列举例如：热塑性树脂、交联热塑性树脂、热固性树脂、橡胶等。

作为热塑性树脂，可列举例如：烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、脂肪酸乙烯基酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚缩醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚砜类树脂、聚苯醚类树脂、热塑性聚氨酯树脂、热塑性弹性体(聚烯烃类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚氨酯类弹性体等)、纤维素衍生物等。

交联热塑性树脂可以是上述热塑性树脂的交联体等，也可以是根据热塑性树脂的种类使用惯用的交联剂而得到的交联体、利用电子束等活性能量射线而得到的交联体等。作为交联热塑性树脂，可列举例如：交联聚烯烃类树脂、交联聚(甲基)丙烯酸类树脂、交联聚苯乙烯类树脂等。

作为热固性树脂，可列举例如：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯并胍胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂等。

作为橡胶，可列举例如：二烯类橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶状共聚物、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、多硫橡胶、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等。

这些聚合物粒子可以单独使用或组合两种以上使用。这些聚合物粒子中，常用的是交联聚乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子等交联热塑性树脂粒子等。

作为构成陶瓷粒子的陶瓷，可列举：无机氧化物、氮化合物、碳化合物、碳酸盐、矿物类、玻璃类、硅等。

作为无机氧化物(或金属氧化物)，可列举例如：氧化铍、氧化镁或镁氧、氧化硅或二氧化硅(sio2)、氧化铝或矾土、氧化钛(tio2)或二氧化钛、氧化锆或锆氧、氧化镁或镁氧、氧化锰、氧化锌、氧化铈等。

作为氮化合物，可列举例如：氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化碳、氮化钛等。

作为碳化合物，可列举例如：碳化硅、碳化氟、碳化硼、碳化钛、碳化钨、金刚石等。

作为碳酸盐，可列举例如：碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。

作为矿物类，可列举例如：滑石、云母、沸石、铁氧体、电气石、硅藻土、煅烧硅土(pyrogenicearth)、活性白土、高岭土、叶蜡石、绢云母、膨润土、蒙脱石、微晶高岭石、粘土、氧化铁红、石英、硅灰石等。

作为玻璃类，可列举例如：钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅玻璃、石英玻璃等。

这些陶瓷粒子可以单独使用或组合两种以上使用。

在这些粒子中，从机械特性、耐热性优异的方面考虑，优选陶瓷粒子，特别优选二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子等无机氧化物粒子。

非导电体粒子在用作光电转换元件(特别是色素敏化太阳能电池元件)的隔板的情况下，从可以确保隔板所必须的非导电性、可以抑制光电转换效率的降低的方面考虑，优选包含绝缘体粒子。绝缘体粒子是至少表面由绝缘体形成的粒子即可，可以是由绝缘体单独形成的粒子(二氧化硅粒子、氧化铝粒子等)，也可以是仅表面由绝缘体形成的复合粒子。作为复合粒子，可利用例如：用绝缘体(例如，氧化铝等绝缘性无机氧化物等)包覆导电体或半导体粒子(特别是二氧化钛粒子等半导体粒子)的表面而成的粒子等。

在用作光电转换元件(特别是色素敏化太阳能电池元件)的隔板的情况下，从可以抑制光电转换效率的降低的方面考虑，绝缘体粒子的比例可以为非导电体粒子的10体积％以上(10～100体积％)，例如为10～90体积％、优选为20～80体积％、进一步优选为30～70体积％、最优选为40～60体积％左右。

非导电体粒子也可以仅为绝缘体粒子，但在用作光电转换元件(特别是色素敏化太阳能电池元件)的隔板的情况下，从可以提高隔板与光电转换层的密合性的方面考虑，优选绝缘体粒子与半导体粒子(特别是二氧化钛粒子)的组合。在将两种粒子组合的情况下，其重量比例例如为绝缘体粒子/半导体粒子＝90/10～10/90、优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70、最优选为60/40～40/60左右。绝缘体粒子的比例过少时，存在隔板的非导电性降低的隐患，相反，过多时，存在隔板与光电转换层的密合性降低的隐患。

非导电体粒子可以是非多孔性、多孔性中的任意粒子。非导电体粒子的基于bet法的氮吸附比表面积可以为3m²/g以上，例如为3～400m²/g、优选为5～200m²/g、进一步优选为10～100m²/g、最优选为30～80m²/g左右。比表面积过小时，存在隔板的电解液保持能力降低的隐患。

非导电体粒子的形状可列举例如：粒子状或粉末状、板状或鳞片状、纤维状、不规则形状等。在这些形状中，从容易在隔板中形成用于保持电解液的空隙的方面考虑，优选为粒状。粒状可以为例如球状(大致球状或正球状等)、椭圆体状、多面体形(多棱锥状、立方体状、正多面体状、长方体状等)等，优选为球状、椭圆体状。

非导电体粒子的平均粒径(数均初级粒径)可以为10nm以上(特别是50nm以上)，例如为10～500nm、优选为30～300nm、进一步优选为40～200nm、最优选为50～100nm左右。非导电体粒子的平均粒径过小时，存在由光散射功能带来的光电转换效率的提高效果降低的隐患，相反，过大时，存在空隙多的多孔质的形成变得困难的隐患。

从容易形成多孔质、并且还可以提高光电转换效率的方面考虑，非导电体粒子优选为将粒径小于100nm(例如10nm以上且小于100nm)的小粒子(例如，陶瓷小粒子)和粒径100nm以上(例如100～1000nm)的大粒子(例如，陶瓷大粒子)组合而成的粒子。

小粒子的平均粒径(体积平均初级粒径)例如为5～80nm、优选为10～50nm、进一步优选为20～40nm左右。大粒子的平均粒径(体积平均初级粒径)例如为110～500nm、优选为130～300nm、进一步优选为150～250nm左右。

需要说明的是，在本说明书及权利要求书中，平均粒径及粒径分布可以通过激光衍射散射法等来测定。

小粒子与大粒子的重量比例为：前者/后者＝90/10～10/90、优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70、最优选为60/40～40/60左右。小粒子的比例过少时，存在空隙多的多孔质的形成变得困难的隐患，相反，过多时，存在由光散射功能带来的光电转换效率的提高效果降低的隐患。

小粒子可以是作为绝缘体的陶瓷粒子，例如二氧化硅粒子、氧化铝粒子等作为绝缘体的无机氧化物粒子。另一方面，大粒子可以是作为半导体的陶瓷粒子，例如二氧化钛粒子等作为半导体的金属氧化物粒子。

[离子性聚合物]

本发明的隔板用组合物中除上述非导电体粒子以外，还含有离子性聚合物。通过将非导电体粒子与离子性聚合物组合，不进行烧制即可形成隔板。此外，可以以薄壁成膜，并且还可以提高与光电转换层的密合性。

离子性聚合物(离子性高分子)为具有离子性(电解质性)的聚合物(即，高分子电解质)即可，可以是阴离子性聚合物、阳离子性聚合物、两性聚合物(具有羧基和氨基这两者的聚合物等)中的任意聚合物。

在本发明中，可以根据光电转换层中所含的离子性聚合物的种类来选择离子性聚合物，从与光电转换层的密合性的方面出发，优选为与光电转换层中所含的离子性聚合物同种或相同(特别优选为相同)的离子性聚合物。作为离子性聚合物，通常可使用阴离子性聚合物或阳离子性聚合物，优选为阴离子性聚合物。特别地，离子性聚合物也可以为离子交换树脂(离子交换体或固体高分子电解质)。

阴离子性聚合物通常为具有酸基[羧基、磺基(或磺酸基)等]的聚合物。阴离子性聚合物可以单独具有或组合具有两种以上的酸基(或酸性基团)。需要说明的是，酸基也可以有部分或全部被中和。

代表性的阴离子性聚合物可以是阳离子型离子交换树脂、酸型离子交换树脂等阳离子交换树脂。阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂。

强酸性离子交换树脂可以是具有磺基的含氟树脂、具有磺基的苯乙烯类树脂。

作为具有磺基的含氟树脂，可列举例如：氟烯烃与磺基氟烷基-氟乙烯基醚的共聚物[例如，四氟乙烯-[2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯共聚物(例如，接枝共聚物)等]等氟磺酸树脂(特别是全氟磺酸树脂)等。具有磺基的含氟树脂可以从杜邦公司以商品名“nafion”系列等获得。

作为具有磺基的苯乙烯类树脂，可列举例如：聚苯乙烯磺酸、交联苯乙烯类聚合物的磺化物(例如，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化物等)等。

弱酸性阳离子交换树脂也可以是具有羧基的离子交换树脂。作为具有羧基的离子交换树脂，可列举例如：(甲基)丙烯酸聚合物[例如，聚(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等(甲基)丙烯酸与其它共聚性单体(交联性单体等)的共聚物等]、具有羧基的含氟树脂(全氟羧酸树脂)等。

这些离子性聚合物可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，优选阴离子性聚合物、进一步优选强酸性离子交换树脂、最优选具有磺基的含氟树脂。

需要说明的是，在以阴离子性聚合物形成离子性聚合物的情况下，可以仅由阴离子性聚合物构成离子性聚合物，也可以将阴离子性聚合物与其它离子性聚合物(例如，两性聚合物等)组合。在组合的情况下，阴离子性聚合物相对于离子性聚合物整体的比例例如可以为30重量％以上(例如40～99重量％)、优选为50重量％以上(例如60～98重量％)、进一步优选为70重量％以上(例如80～97重量％)。

离子性聚合物可以是酸性、中性、碱性中的任意性质。特别是，在本发明中，可以适宜地使用ph较大的离子性聚合物(阴离子性聚合物等)。这样的离子性聚合物的ph(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)、优选为5以上(例如6～14)、进一步优选为7以上(例如7～14)左右。

特别是，阴离子性聚合物(例如，强酸性离子交换树脂)或以阴离子性聚合物形成的离子性聚合物的ph(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)、优选为5以上(例如5～13)、进一步优选为6以上(例如，6.5～12)、特别优选为7以上(例如7～12)、通常可以为6～14(例如6.5～11、优选为7～9)左右。

ph可以是离子性聚合物的水溶液或水分散液中的值(或含有水的溶剂中的值)。换言之，上述ph可以是在25℃下将离子性聚合物溶解或分散于水或含有水的溶剂中时的溶液(水溶液等)或分散液(水分散液等)中的值(ph)。

ph可以通过惯用的方法(例如，用适当的碱对阴离子性聚合物的酸基进行中和的方法等)来调整。

ph的调整方法没有特别限定，可以通过惯用的方法(例如，用适当的碱对酸基进行中和的方法、用适当的酸对碱性基团进行中和的方法等)进行。需要说明的是，作为中和后的酸基的抗衡离子，没有特别限定，可以是例如碱金属(例如，钠、钾等)等。

离子性聚合物(特别是阴离子性聚合物)可以具有交联结构[例如，上述示例的(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯类聚合物的磺化物等]，也可以不具有交联结构。在本发明中，特别地，可以适宜地使用不具有交联结构的(或交联度非常低的)离子性聚合物。

在离子性聚合物(离子交换树脂)中，离子交换容量可以为0.1～5.0meq/g(例如0.15～4.0meq/g)、优选为0.2～3.0meq/g(例如0.3～2.0meq/g)、进一步优选为0.4～1.5meq/g、特别优选为0.5～1.0meq/g左右。

需要说明的是，离子性聚合物的分子量只要是在能够相对于溶剂溶解或分散的范围，就没有特别限制。

相对于非导电体粒子1重量份，离子性聚合物的比例例如为0.1～30重量份、优选为0.25～15重量份、进一步优选为0.3～12重量份、更优选为0.4～10重量份、更优选为0.5～8重量份、最优选为3～8重量份左右。离子性聚合物的比例过少时，存在成膜性降低的隐患，相反，过多时，存在隔板的非导电性降低的隐患。

[其它成分]

本发明的隔板用组合物中除了上述非导电体粒子及离子性聚合物以外，还可以进一步含有溶剂。溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。

作为有机溶剂，可列举例如：醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等烷醇类)、芳香族类溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类)、酯类溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯等乙酸酯类)、酮类溶剂(例如，丙酮等链状酮类；环己酮等环状酮类)、醚类溶剂(例如，丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等链状醚；二烷、四氢呋喃等环状醚类)、卤素类溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿等卤代烷烃类)、腈类溶剂(例如，乙腈、苄腈等)、硝基类溶剂(例如，硝基苯等)等。

这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，从处理性等方面出发，常用的是水和/或水性溶剂(低级醇等)，优选水与异丙醇等c1-4烷醇的混合溶剂。

在组合物含有溶剂的情况下，固体成分(以及不挥发性成分)的比例可以根据形成隔板时的涂敷方法等适当选择，例如可以为0.1～90重量％、优选为1～50重量％、进一步优选为5～40重量％、最优选为10～30重量％左右。在本发明中，由于可以使离子性聚合物的比例比较大，因此，即使包含非导电体粒子的固体成分为高浓度，也可以充分地确保非导电体粒子的分散稳定性。

含有溶剂的组合物的ph没有特别限定，可以如上所述地设为较高的ph。例如，含有溶剂(特别是水)的组合物的ph(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)、优选为5以上(例如6～14)、进一步优选为7以上(例如7～14)左右。特别是，在以阴离子性聚合物形成离子性聚合物的情况下，含有溶剂的组合物(特别是含有水的水性组合物)的ph(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)、优选为5以上(例如5～13)、进一步优选为6以上(例如6.5～12)、特别优选为7以上(例如7～12)，通常可以为6～14(例如6.5～11、优选为7～9)左右。

只要在不损害非导电性、空隙性、密合性等的范围内，本发明的隔板用组合物也可以进一步含有惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可列举例如：粘合剂、粘接性改良剂、着色剂、纤维状填料、阻燃剂、着色剂、稳定剂、分散剂等。这些添加剂的合计比例在组合物中为10重量％以下(例如0.01～10重量％)左右。

[隔板]

本发明的隔板包含上述隔板用组合物即可，可以仅由上述隔板用组合物形成，也可以是由上述隔板用组合物形成的隔板与其它隔板的组合。其它隔板可以根据用途而适当选择，但对于色素敏化太阳能电池等光电转换元件的情况而言，可以仅由上述隔板用组合物形成。

隔板的形状没有特别限定，可以根据用途进行选择，但从可以通过涂敷而容易地形成的方面考虑，优选为膜状。膜状隔板通过在支撑体上涂敷上述隔板用组合物而得到。在本发明中，涂敷后仅通过干燥即可得到隔板，不对非导电体粒子进行烧结(或烧制)即可形成膜状隔板。即，在本发明中，无需在高温(例如，400℃以上)下进行加热处理，通过简便的方法即可以形成隔板，并且即使是耐热性低的支撑体，也可以形成强固地密合于支撑体上的隔板。

作为涂敷方法，没有特别限定，可示例出例如：气刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、刮涂法、刮刀法、刮浆板法、浸涂法、喷雾法、旋涂法、喷墨印刷法等。涂敷后，可以在给定的温度(例如，室温～150℃左右)下进行干燥。

对于供于涂敷的隔板用组合物，可以通过利用超声波等的惯用的方法进行混合并进行分散处理。

膜状隔板的平均厚度没有特别限定，可以根据用途从例如0.1～100μm左右的范围选择，通过涂敷也可以容易地形成薄壁的隔板，例如可以为0.1～50μm、优选为0.5～30μm、进一步优选为1～20μm、最优选为3～10μm左右。

[层叠体]

上述支撑体可以是光电转换层(特别是层叠于导电性基板上的光电转换层)。在将隔板用于光电转换元件的情况下，本发明的层叠体可以是包含导电性基板、层叠于该导电性基板上的光电转换层、以及层叠于该光电转换层上的上述膜状隔板的层叠体。

(导电性基板)

导电性基板也可以仅由导电体(或导电体层)构成，但通常可列举在成为基体的基板(基础基板)上形成有导电体层(导电层或导电膜)的基板等。需要说明的是，在这样的情况下，光电转换层形成于导电体层上。

作为导电体(导电剂)，可以根据用途而适当选择，可列举例如：导电性金属氧化物[例如，氧化锡、氧化铟、氧化锌、锑掺杂金属氧化物(锑掺杂氧化锡等)、锡掺杂金属氧化物(锡掺杂氧化铟等)、铝掺杂金属氧化物(铝掺杂氧化锌等)、镓掺杂金属氧化物(镓掺杂氧化锌等)、氟掺杂金属氧化物(氟掺杂氧化锡等)等]等导电体。这些导电体可以单独使用或者组合两种以上使用。需要说明的是，导电体通常可以是透明导电体。

作为基础基板，可列举：无机基板(例如，玻璃等)、有机基板[例如，由聚酯类树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯类树脂、纤维素类树脂(三乙酸纤维素等)、聚醚类树脂(聚醚砜等)、聚硫醚类树脂(聚苯硫醚等)、聚酰亚胺树脂等塑料形成的基板或膜(塑料基板或塑料膜)等]等。在本发明中，由于不需要进行半导体的烧结工序，因此，可以使用塑料基板(塑料膜)作为基础基板。

(光电转换层)

光电转换层没有特别限定，可以利用由各种无机及有机材料形成的光电转换层，但从能够与本发明的隔板同样地不进行烧结而制造、并且与隔板的密合性优异的方面考虑，优选为包含半导体及离子性聚合物的光电转换层。

作为半导体，可以使用常常被作为光电转换层元件而使用的半导体，优选为金属氧化物，优选为金属氧化物(具有透明性的金属氧化物)。作为这样的金属氧化物，可列举：氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、氧化铟(in2o3)、氧化镓(ga2o3)、铜-铝氧化物(cualo2)、氧化铱(iro)、氧化镍(nio)、这些金属氧化物的掺杂体等。

另外，在半导体中，可以适宜使用n型半导体。特别是，在本发明中，可以适宜使用氧化钛(tio2)等n型的金属氧化物半导体。

氧化钛的晶型(结晶类型)可以为金红石型(rutile型)、锐钛矿型(anatase型)、板钛矿型(brookite型)中的任意晶型。在本发明中，可以适宜使用金红石型或锐钛矿型氧化钛。如果使用锐钛矿型氧化钛，则容易长期地保持半导体相对于基板的高密合性。另一方面，金红石型氧化钛容易发生取向，可以使氧化钛间的接触面积变得较大，因此，从导电性、耐久性的方面考虑可以适宜地使用。

需要说明的是，氧化钛也可以是掺杂有其它元素的氧化钛。

半导体(例如，氧化钛等金属氧化物)的形状没有特别限定，可以为粒子状、纤维状(针状或棒状)、板状等。这些中，优选为粒子状或针状，特别优选为粒子状。

半导体粒子的平均粒径(体积平均初级粒径)可以从1～1000nm左右的范围中选择，例如为2～300nm、优选为3～100nm、进一步优选为5～50nm、最优选为10～30nm左右。

半导体粒子的基于bet法的氮吸附比表面积可以为1m²/g以上，例如为3～300m²/g、优选为5～200m²/g、进一步优选为10～100m²/g、最优选为30～80m²/g左右。

作为离子性聚合物，可以利用在上述隔板用组合物一项中示例出的离子性聚合物，优选的实施方式也相同。

在光电转换元件为色素敏化太阳能电池的情况下，光电转换层中除了上述半导体及离子性聚合物以外，进一步包含有色素。

作为色素(染料、颜料)，只要是作为敏化剂(敏化色素、光敏化色素)发挥功能的成分(或显示出敏化作用的成分)，就没有特别限定，可列举例如：有机色素、无机色素(例如，碳类颜料、铬酸盐类颜料、镉类颜料、亚铁氰化物类颜料、金属氧化物类颜料、硅酸盐类颜料、磷酸盐类颜料等)等。这些色素可以单独使用或组合两种以上使用。这些中，优选为有机色素，特别优选为钌络合物色素。

需要说明的是，色素通常以附着于(或固定化于)半导体(或半导体表面)的形态包含在光电转换层(或光电转换元件)中。作为附着(或固定化)的方式，可列举：吸附(物理吸附)、化学键合等。因此，色素可以适宜选择容易附着于半导体的色素。另外，也优选具有羧基、酯基、磺基等官能团作为配体的色素(例如，n719等具有羧基的钌色素)。具有这样的配体的色素容易与氧化钛等半导体表面键合，不易脱离，因而优选。

相对于半导体1重量份，色素的比例例如可以为0.001～1重量份、优选为0.005～0.5重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份、最优选为0.02～0.1重量份左右。

对于光电转换层而言，也可以通过与隔板同样的方法涂敷含有溶剂的组合物并进行干燥，从而形成于基板(导电性基板)上。

需要说明的是，可以如上所述地将半导体及离子性聚合物涂布于基板上后，使色素附着于包含半导体及离子性聚合物的涂膜，从而使光电转换层中包含色素。作为使色素附着的方法，可列举将含有色素的溶液对涂膜喷雾的方法；将形成了涂膜后的基板浸渍在含有色素的溶液中的方法等。需要说明的是，在喷雾或浸渍后，也可以与上述同样地进行干燥。

光电转换层的厚度例如可以为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、进一步优选为1～30μm、最优选为3～20μm左右。

如上所述地得到的层叠体具有导电体层、光电转换层以及隔板，可以用作构成光电转换元件的带隔板的电极。以下，对光电转换元件进行详细叙述。

[光电转换元件]

光电转换元件具备上述层叠体(带隔板的电极)。即，光电转换元件具备作为带隔板的电极的层叠体。作为代表性的光电转换元件的一例，可举出太阳能电池。特别是，在光电转换层包含色素的情况下，光电转换元件形成色素敏化太阳能电池。

本发明的太阳能电池包含由作为带隔板的电极的层叠体、和与该隔板相对地配置的对电极，在这些电极间夹隔有电解质。

图1是示出本发明的层叠式太阳能电池单体电池的一例的示意图。在该单体电池中，在导电性基板1的主要区域上层叠有光电转换层2，进一步在该光电转换层2及上述导电性基板1的露出区域上层叠有膜状隔板3，在其上层叠有对电极4。在该例中，电解液被从膜状隔板3与对电极4之间的间隙注入，也渗透至膜状隔板3内部的空隙内。在该例中，两电极仅夹隔着隔板而对置，因此，电极间的距离变小，可以提高光电转换效率。

图2是示出本发明的对置式太阳能电池单体电池的一例的示意图。在该单体电池中，导电性基板11与对电极14隔着形成于两极的边缘部的间隔件15对置，在导电性基板11上依次层叠有光电转换层12及膜状隔板13。在该例中，电解液被封入至膜状隔板13与对电极14之间的间隙，也渗透至膜状隔板13内部的空隙内。间隔件15可以由密封材料形成，所述密封材料包含例如热塑性树脂(离聚物树脂等)、热固性树脂(环氧树脂、有机硅树脂等)等。

需要说明的是，对电极根据构成带隔板的电极(或层叠体)的半导体的种类而成为正极或负极。即，半导体为n型半导体时，对电极形成正极(层叠体为负极)，半导体为p型半导体时，对电极形成负极(层叠体为正极)。

对电极与上述层叠体同样，包含导电性基板、和形成于该导电性基板上(或导电性基板的导电体层上)的催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)。需要说明的是，在导电体层除导电性以外还具有还原能力的情况下，并不必须设置催化剂层。需要说明的是，就对电极而言，使导电体层或催化剂层的面与层叠体(或电极)对置。在对电极中，导电性基板除了可以是与上述同样的基板以外，也可以是如后所述地在基础基板上形成有兼具导电体层和催化剂层的层(导电催化剂层)的基板等。另外，催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)没有特别限定，可以由导电性金属(金、铂等)、碳等形成。

催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)可以是非多孔层(或非多孔性层)，也可以是具有多孔结构的层(多孔层)。这样的多孔层(多孔催化剂层)可以由多孔性催化剂成分(多孔催化剂成分)形成，也可以由多孔性成分(多孔成分)和负载于该多孔性成分的催化剂成分形成，还可以将它们组合而形成。即，多孔性催化剂成分是在具有多孔性的同时、作为催化剂成分发挥功能的成分(兼具多孔性和催化功能的成分)。需要说明的是，在后者的实施方式中，多孔性成分也可以具备催化功能。

作为多孔性催化剂成分，可列举例如：金属微粒(例如，铂黑等)、多孔碳[活性炭、石墨、科琴黑、炉黑、乙炔黑等炭黑(炭黑聚集物)、碳纳米管(碳纳米管聚集物)等]等。这些成分可以单独使用或者组合两种以上使用。在多孔催化剂成分中，可以适宜地使用活性炭等。

作为多孔性成分，除上述多孔碳以外，可列举金属化合物粒子[例如，在上述导电性基板一项中示例出的导电性金属氧化物(例如，锡掺杂氧化铟等)的粒子(微粒)等]等。这些成分可以单独使用或组合两种以上使用。另外，作为催化剂成分，可列举导电性金属(例如，铂)等。

多孔性催化剂成分及多孔性成分的形状(或形态)没有特别限定，可以为粒子状、纤维状等，优选为粒子状。

这样的粒子状的多孔性催化剂成分及多孔性成分(多孔性粒子)的平均粒径例如可以为1～1000μm、优选为10～500μm、进一步优选为30～300μm、最优选为50～200μm左右。

多孔性催化剂成分及多孔性成分的基于bet法的氮吸附比表面积例如可以为1～4000m²/g、优选为10～3000m²/g、进一步优选为50～2000m²/g、最优选为100～1000m²/g左右。

需要说明的是，根据需要，也可以使多孔层(多孔催化剂层)包含粘合剂成分[例如，纤维素衍生物(甲基纤维素)等热塑性树脂；环氧树脂等热固性树脂]等。

相对于多孔层(多孔催化剂层)整体，粘合剂成分的比例例如可以为0.1～50重量％、优选为0.5～40重量％、进一步优选为1～30重量％、最优选为3～20重量％左右。

具有多孔层的电极至少具备多孔层即可，通常至少由基板(可以为导电性基板的基板)和多孔催化剂层构成。作为代表性的具有多孔层的电极，可列举：(i)包含导电性基板(在基础基板上形成有导电体层的基板、上述示例的导电性基板等)、和形成于该导电性基板(或导电体层)上且由多孔性催化剂成分形成的多孔催化剂层的电极(或层叠体)、(ii)包含基础基板(上述示例的基础基板等)、和形成于该基础基板上且由多孔性成分及催化剂成分(例如，负载有催化剂成分的多孔性成分)形成的多孔催化剂层的电极(或层叠体)等。

多孔层(多孔催化剂层)的厚度例如可以为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、进一步优选为1～30μm左右。

作为构成电解液的电解质，没有特别限定，可列举常用的电解质，例如：卤素(卤素分子)与卤化物盐的组合[例如，溴与溴化物盐的组合、碘与碘化物盐的组合等]等。作为构成卤化物盐的抗衡离子(阳离子)，可列举金属离子[例如，碱金属离子(例如，锂离子、钠离子、钾离子、铯离子等)、碱土金属离子(例如，镁离子、钙离子等)等]、季铵离子[四烷基铵盐、吡啶盐、咪唑盐(例如，1,2-二甲基-3-丙基咪唑盐)等]等。电解质可以单独使用或组合两种以上使用。

这些中，作为优选的电解质，可列举碘与碘化物盐的组合，特别是碘与碘化金属盐[例如，碱金属盐(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)]的组合、碘与季铵盐的组合等。

作为构成电解液的溶剂，没有特别限定，可以使用常用的溶剂，可列举例如：醇类(例如，甲醇、乙醇、丁醇等烷醇类；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等二醇类)、腈类(乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苄腈等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等)、内酯类(γ-丁内酯等)、醚类(1,2-二甲氧基乙烷、二甲醚、乙醚等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚类)、环丁砜类(环丁砜等)、亚砜类(二甲亚砜等)、酰胺类(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等)、水等。溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。

需要说明的是，在光电转换元件中，离子性聚合物与电解液接触(或者在电解液中存在离子性聚合物)，但如上所述，在调整离子性聚合物的ph的情况下，优选在光电转换元件中也保持离子性聚合物的ph。具体而言，电解液(电解液中的离子性聚合物)的ph(25℃)可以为3以上(例如为4～14)、优选为5以上(例如为6～14)、进一步优选为7以上(例如为7～14)左右。特别是，在以阴离子性聚合物形成离子性聚合物的情况下，电解液(电解液中的离子性聚合物)的ph(25℃)例如可以为3以上(例如为4～14)、优选为5以上(例如为5～13)、进一步优选为6以上(例如为6.5～12)、特别地可以7以上(例如为7～12)、通常可以为6～14(例如为6.5～11、优选为7～9)左右。

从这样的ph调整的观点考虑，构成电解液的成分可以适宜使用不会对ph调整造成影响的成分。例如，作为电解液，可以适宜使用中性溶剂或非酸性溶剂(或非质子性溶剂)。

需要说明的是，在电解液中，电解质的浓度例如可以为0.01～10m、优选为0.03～8m、进一步优选为0.05～5m左右。另外，在将卤素(碘等)与卤化物盐(碘化物盐等)组合的情况下，它们的比例可以为卤素/卤化物盐(摩尔比)＝1/0.5～1/100、优选为1/1～1/50、进一步优选为1/2～1/30左右。

电解质并不限定于与溶剂组合而成的电解液，也可以是包含电解质的固体层(或凝胶)。作为构成包含电解质的固体层的电解质，除上述示例的电解质以外，还可以列举固体状电解质{例如，树脂成分[例如，噻吩类聚合物(例如，聚噻吩等)、咔唑类聚合物(例如，聚(n-乙烯基咔唑)等)等]、低分子有机成分(例如，萘、蒽、酞菁等)等有机固体成分；碘化银等无机固体成分等}等。这些成分可以单独使用或组合两种以上使用。

需要说明的是，固体层可以是将上述电解质、电解液保持于凝胶基材[例如，热塑性树脂(聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等)、热固性树脂(环氧树脂等)等]而成的固体层。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的原料及试样如下所述。

[原料及试样]

氧化钛粒子a：石原产业株式会社制“st-41”、平均粒径200nm、比表面积10m²/g

氧化钛粒子b：nipponaerosil株式会社制“p25”、平均粒径21nm、比表面积50m²/g

二氧化硅纳米粒子：nipponaerosil株式会社制“aerosil50”、平均粒径约30nm、比表面积50m²/g

包覆有氧化铝的氧化钛粒子：sakaichemicalindustry株式会社制“r25”、平均粒径200nm

20重量％nafion分散液：杜邦公司制“nafionde2021”

氢氧化锂一水合物：东京化成工业株式会社制

异丙醇：东京化成工业株式会社制

带致密tio2层的fto基板：astellatech株式会社制

n719色素：solaronix公司制

间隔件：dupont-mitsuipolychemical株式会社制、“himilan”、厚度50μm。

[实施例1]

用将氢氧化锂一水合物溶解于离子交换水而得到的氢氧化锂水溶液对20重量％nafion分散液进行中和，用离子交换水准备了5重量％浓度的nafion分散液。在该5重量％nafion分散液6重量份中添加氧化钛粒子a1.8重量份、异丙醇2重量份，用超声波均化器进行分散处理，得到了隔板油墨。

[实施例2]

使用二氧化硅纳米粒子1.8重量份来代替实施例1的氧化钛粒子a1.8重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了隔板油墨。

[实施例3]

使用包覆有氧化铝的氧化钛粒子1.8重量份来代替实施例1的氧化钛粒子a1.8重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了隔板油墨。

[实施例4]

使用氧化钛粒子a0.9重量份、二氧化硅纳米粒子0.9重量份来代替实施例1的氧化钛粒子a1.8重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了隔板油墨。

[实施例5]

(非烧结光电转换油墨的制备)

用将氢氧化锂一水合物溶解于离子交换水而得到的氢氧化锂水溶液将20重量％nafion分散液中和至ph为7，用离子交换水制备了5重量％浓度的nafion分散液。在该5重量％nafion分散液6重量份中添加氧化钛粒子b1.8重量份、异丙醇2重量份，用超声波均化器进行分散处理，得到了光电转换油墨。

(层叠体的制作)

对带致密tio2层fto基板的fto面进行了uv臭氧清洗后，通过刮浆板法涂布了得到的光电转换油墨。涂布后，在加热板上以120℃干燥1分钟。利用刮浆板法在得到的光电转换层上涂布了实施例1中制备的隔板油墨。涂布后，在加热板上于120℃干燥1分钟，得到了光电转换层/膜状隔板的层叠体。

(色素的吸附)

在乙腈及叔丁醇的混合溶剂(重量比1/1)中溶解n719色素，在得到的溶液中，使得到的层叠体浸渍24小时。然后，用乙腈对层叠体进行清洗，并进行风干，得到了经色素吸附后的层叠膜。

(太阳能电池单体电池的制作)

将经过了色素吸附的层叠体的隔板面、与作为对电极的带铂的玻璃的铂面隔着间隔件对置地固定，在形成于隔板与铂面之间的空隙内填充电解液，制作了具有图2所示的结构的色素敏化太阳能电池。需要说明的是，电解液中使用了含有碘0.05m、碘化锂0.1m、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑0.5m及4-叔丁基吡啶0.5m的乙腈溶液。

[实施例6]

(层叠体的制作及色素的吸附)

使用实施例2中制备的隔板油墨来代替实施例1中制备的隔板油墨，除此以外，与实施例5同样地得到了层叠体，然后通过与实施例5相同的方法得到了经色素吸附后的层叠体。

(太阳能电池单体电池的制作)

将得到的层叠体和作为对电极的带铂的玻璃以使隔板与铂面密合的方式固定，在隔板与铂面未密合的空隙中填充与实施例5相同的电解液，制作了具有图1所示的结构的色素敏化太阳能电池。

[实施例7]

使用实施例3中制备的隔板油墨来代替实施例2中制备的隔板油墨，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作了具有图1所示的结构的色素敏化太阳能电池。

[实施例8]

使用实施例4中制备的隔板油墨来代替实施例2中制备的隔板油墨，除此以外，通过与实施例6同样的方法制作了具有图1所示的结构的色素敏化太阳能电池。

[比较例1]

(层叠体的制作及色素的吸附)

对带致密tio2层的fto基板的fto面进行了uv臭氧清洗后，通过刮板法涂布了在实施例5中得到的光电转换油墨。涂布后，在加热板上于120℃下干燥1分钟，得到了光电转换层的膜，然后通过与实施例5相同的方法吸附色素，制作了具有图2所示的结构的色素敏化太阳能电池。

对于实施例5～8及比较例1中得到的色素敏化太阳能电池，光源使用led灯(株式会社cosmotechno制“leddesklampcds-90a”)，在1000lux、25℃的条件下进行了评价。作为输出特性，将短路电流密度(jsc)、开路电压(voc)、曲线因子(ff)及在最佳工作点的输出(pmax)的评价结果示于表1，将对输出特性进行比较的曲线图示于图3。

[表1]

根据表1及图3的结果可以明确，实施例的电池与比较例的电池相比，输出特性优异，其中，实施例8的电池是薄壁的并且还具有散射功能，因而特别优异。

工业实用性

本发明的隔板用组合物可以用于形成各种电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等蓄电元件的隔板，其中，对于形成太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)等光电池的隔板而言特别有用。